Material vegetal, tratamientos y elaboración de biocarbón

Los ápices de caña de azúcar (ACa) se cosecharon el 15 junio de 2018 en Zapopan, Jalisco. El biocarbón se elaboró del 16 al 25 del mismo mes y las variables se evaluaron durante julio y agosto del mismo año. El biocarbón se elaboró mediante la técnica de carbonización hidrotérmica (HTC, por sus siglas en inglés) descrita por ^{Velázquez-Maldonado et al. (2019)}. Los ACa se cortaron en trozos de 5 cm, se pesaron 200 g los cuales contenían humedad de 53.73% y se les adicionó agua destilada (88.54 mL) para obtener una humedad final de 100%. Los tratamientos consistieron en la adición de ácido cítrico, maleico y propiónico como catalizadores en dos concentraciones cada uno (5 y 10%); el tratamiento testigo fue biocarbón al que se adicionó agua destilada (sin catalizador), para un total de siete tratamientos. Posteriormente, las muestras se colocaron en un reactor modelo JAYME marca Deutsch and Neumann^®, durante 19 h a 200 °C; después del tiempo transcurrido, se dejó enfriar el reactor a temperatura ambiente. Al material obtenido se le realizó un triple lavado (agua destilada-etanol 96%-agua destilada) y filtrado. Por último, el biocarbón se secó en una estufa de aire circulante (modelo F210 marca Felisa^®) a 70 °C durante 12 h. En la Figura 1 se muestra el material vegetal de ápices de caña de azúcar antes y después de la carbonización hidrotérmica.

Figura 1: a) Biomasa de ápices de caña de azúcar. b) Biocarbón de caña de azúcar elaborado mediante carbonización hidrotérmica.  

Figure 1: a) Biomass of sugarcane apices. b) Biochar from sugar cane made by hydrothermal carbonization. 

Rendimiento de biocarbón

El rendimiento del biocarbón se determinó mediante la diferencia entre el peso de los ápices de caña de azúcar (biomasa inicial) y el peso de los ápices de caña de azúcar convertidos en biocarbón; posteriormente, los valores obtenidos se expresaron en porcentaje.

Concentración nutrimental

La concentración total de N se determinó por el método Kjedahl, P total por el método de molibdato de sodio con p-metilaminofenol sulfato en un espectrofotómetro ultravioleta visible modelo SQ-UV2800, marca UNICO^®; los contenidos totales de K, Ca, Mg y Na por digestión ácida y espectrofotometría de absorción atómica modelo 932 Plus, marca GBC^® (^{Cottenie, 1994}); asimismo, el análisis de elementos extraíbles de P, K, Ca y Mg se realizó según las metodologías descritas por la Iniciativa Internacional del Biocarbón (^{IBI, 2015}). También se determinó el pH en agua con relación 1:20 por potenciometría y la conductividad eléctrica en relación 1:20 con un conductímetro en el mismo recipiente usado para medir pH (^{IBI, 2015}).

Estructura de biocarbones

La estructura de los biocarbones se analizó por microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés) con un microscopio modelo MIRA 3 LMU, marca TESCAN^®. Se molió 0.01 g de biocarbón en morteros ágata y se colocó en un portaobjetos con cinta adhesiva doble cara, sobre la cinta adhesiva se colocó una capa fina de las muestras. Posteriormente, a las muestras adheridas se les agregó con oro con un dispositivo de pulverización catódica modelo SPI-MODULE Sputter Coater, marca SPI SUPPLIES^®, según metodología descrita por ^{Varela, Rivera, Huang, Chien y Wang (2013)}.

Diseño experimental y análisis estadístico

El diseño experimental fue completamente al azar con seis repeticiones. Para asegurar la normalidad, los datos expresados en porcentaje se transformaron con la raíz cuadrada del arcoseno. Los resultados se sometieron a un análisis de varianza y prueba de medias de Tukey (P ≤ 0.05) mediante el programa estadístico SAS versión 9.1.3 (^{SAS, 2004}).

Rendimiento de biocarbón

La adición de ácidos orgánicos como catalizadores en la elaboración de biocarbón de ápices de caña de azúcar mediante carbonización hidrotérmica (HTC), influyó en el rendimiento del biocarbón convertido en comparación con el testigo (Cuadro 1). Hubo diferencias estadísticas entre los tratamientos (P ≤ 0.05). La adición de ácido cítrico al 10%, y el ácido maleico al 5 y 10% fueron estadísticamente iguales. Los ácidos orgánicos anteriormente mencionados presentaron los mayores valores en rendimiento con 37.8, 34.9 y 36.1%, respectivamente; esto representa incremento en conversión de la biomasa a biocarbón de 8.2, 5.3 y 6.5% respectivamente, comparado con el tratamiento testigo. ^{Velázquez-Maldonado et al. (2019)} reportaron rendimiento de 66% con la adición de ácido maleico y ácido cítrico al 10%, en la elaboración de biocarbón de cascarilla de arroz mediante HTC. Al respecto, ^{Lynam, Toufic, Vasquez y Coronella (2012)} mencionan que el rendimiento del biocarbón se ve influenciado por el uso de catalizadores durante el proceso de carbonización hidrotérmica; es decir, favorece el proceso de hidrólisis de la celulosa y hemicelulosa de los materiales vegetales. Durante el proceso de carbonización hidrotérmica se producen reacciones de hidrólisis, deshidratación, descarboxilación, aromatización, policondensación y polimerización para producir diversos materiales carbonosos, como esferas de carbono y nano fibras de carbono (^{Zhang et al., 2020}). Además, la adición de catalizadores proporciona una funcionalización química en la superficie del biocarbón (^{Xu, Xia, Jiang, Li y Xue, 2018}; ^{Román, Nabais, Laginhas, Ledesma y González, 2012}).

^{Singh, Singh y Purakayastha (2018)} reportaron rendimiento de 52.5% en la conversión de la materia prima utilizando bagazo de caña de azúcar mediante la técnica de pirólisis a 400 °C. ^{Silva et al. (2017)} en la elaboración de biocarbón con mezcla de vinaza y bagazo de caña de azúcar mediante HTC, encontraron rendimiento entre 17.6 a 46.5% en función de la temperatura y el tipo de catalizador empleado (ácido sulfúrico, fosfórico, bórico, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, cloruro ferroso tetrahidratado y sulfato de amonio); el mayor rendimiento del biocarbón se obtuvo con temperatura de 150 °C con ácido sulfúrico, fosfórico e hidróxido de sodio como catalizadores. Recientemente, ^{Orozco-Gutiérrez y Lira-Fuentes (2020)} reportaron que el rendimiento del biocarbón aumentó de 10 a 27% con temperaturas de 350 a 550 °C, mientras que temperatura por encima de 550 °C disminuyó el rendimiento del biocarbón elaborado de bambú (Guadua angustifolia) mediante pirólisis lenta.

En adición a lo anterior, ^{Schlegel, Ibrahim, Kipping, Ortiz y Fras (2018)} menciona que un factor importante a considerar en el rendimiento del biocarbón es la composición de la materia prima, debido a que se relaciona directamente con la eficiencia de conversión y calidad; es decir, para que la eficiencia de conversión de materia prima a biocarbón sea alta, el material vegetal debe ser rico en lignina respecto a la celulosa. Asimismo, se ha reportado que los parámetros de temperatura, tiempo de reacción, pH del medio de reacción y la adición de catalizadores influyen sobre el rendimiento y propiedades físicas y químicas del biocarbón (^{Silva et al., 2017}; ^{Escalante-Rebolledo et al., 2016}).

Concentración total de nutrimentos

Se encontraron diferencias significativas entre los tratamientos (P ≤ 0.05). Con excepción del N, al menos una concentración de catalizador presentó valores similares o mayores en la concentración nutrimental (Cuadro 1). Estos resultados concuerdan con lo reportado por ^{Velázquez-Maldonado et al. (2019)} quienes mencionan que la adición de catalizadores orgánicos favoreció la concentración de macronutrimentos en biocarbón de cascarilla de arroz. Por otra parte, ^{Silva et al. (2017)} reportaron que en biocarbón mezcla de vinaza y bagazo de caña de azúcar, el N aumentó al utilizar H₃BO₃ como catalizador en el medio de reacción; sin embargo, al usar (NH₄)₂SO₄ incrementó la concentración de N, K y Ca, la adición de H₂SO₄ aumentó solo el K, mientras que al agregar H₃PO₄ se incrementaron las concentraciones de K, Mg, Ca y P, en tanto que el Mg aumentó al utilizar NaOH y KOH como catalizadores.

Con excepción de la concentración de Ca que varió de 0.18 a 15.8%, los valores encontrados en el presente estudio se encuentran dentro de los intervalos de concentración nutrimental reportados por ^{Cho et al. (2017)} quienes en cinco biocarbones elaborados a partir de astillas de pino, viruta de roble, piña de pino, cascarilla de arroz y caparazón de cangrejo, encontraron concentraciones en porcentaje: N (0.07‑3.63), P (0.026‑1.21), K (0.097-0.645), Mg (0.075-1.04) y Na (0.035-0.734). Por otro lado, los valores de N y P del presente estudio son menores a los reportados por ^{Bento et al. (2019)} quienes encontraron 3.42% para N y 4.71% para P en biocarbón elaborado de mezcla de vinaza y bagazo de caña de azúcar mediante la técnica de HTC con ácido fosfórico como catalizador. Es decir, la composición de la materia prima, técnica de conversión, temperatura, entre otros factores influyen sobre las características químicas del biocarbón. En cuanto al elemento Na, los valores obtenidos (0.226‑0.251%) se encuentran dentro del intervalo indicado por ^{Alcántar-González y Trejo-Téllez (2012)} quienes mencionan que el Na total puede encontrarse en niveles entre 0.1 y 1%.

pH y conductividad eléctrica

En cuanto a pH y conductividad eléctrica (CE) hubo diferencias estadísticas (P ≤ 0.05), (Cuadro 2). El pH obtenido varió de 4.46 (ácido cítrico 10%) a 6.75 (ácido propiónico 5%). La CE de los biocarbones varió de 0.30 dS m^-1 (ácido cítrico al 5%) a 0.46 dS m^-1 (ácido maleico al 10%). Estos dos parámetros son de importancia ya que pH y CE se utilizan como indicadores de disponibilidad de nutrimentos y concentración de sales, cuando son aplicados al suelo. Los resultados obtenidos son aproximados a los reportados por ^{Silva et al. (2017)} en biocarbón mezcla de vinaza y bagazo de caña de azúcar utilizando HTC, quienes encontraron que, con y sin catalizadores el pH varió entre 3.95 a 5.05. Por su parte, ^{Bento et al. (2019)} reportaron que el valor de pH de 3.54 en biocarbón mezcla de vinaza y bagazo de caña de azúcar elaborados con HTC a 230 °C con ácido fosfórico como catalizador puede deberse a la presencia de grupos carboxílicos en la estructura de los biocarbones.

^{Velázquez-Machuca et al. (2019)} reportaron pH cercanos a neutro (6.33 a 7.33) y CE entre 0.522 dS m^-1 a 3.11 dS m^-1 en biocarbón de lodos residuales elaborados mediante la técnica de pirolisis a temperaturas de 280-330 °C. Mientras ^{Medina y Medina (2018)} reportaron en biocarbón de esquilmos de aguacate (Persea americana) elaborado con la técnica de pirolisis lenta con temperaturas entre 360 a 700 °C, valores de pH alcalinos (10.25) y bajo contenido de sales 0.92 dS m^-1. De igual forma, ^{Concilco et al. (2018)} en biocarbón comercial de biomasa de bambú (Bambusa oldhammi) elaborado por pirólisis a 650 °C, reportaron pH de 8.85 y CE de 2.55 dS m^-1. Además, ^{Cho et al. (2017)} en biocarbones elaborados a partir de astillas de pino, astillas de roble, piña de pino, cascarilla de arroz y caparazón de cangrejo a temperaturas entre 200 a 250 °C, reportaron valores de pH entre 5.1 a 8.8 y CE entre 0.005 a 1.24 dS m^-1, en dependencia de la materia prima utilizada.

Los valores de pH de la mayoría de los biocarbones del presente estudio, elaborados con la técnica de HTC, indican que son ácidos por lo que pueden ser una alternativa para utilizarse como enmiendas en suelos o sustratos alcalinos, mientras que los biocarbones con pH altos pueden potencialmente sustituir al encalado agrícola que se recomienda para enmendar suelos ácidos.

Concentración extraíble de nutrimentos

Se obtuvieron diferencias significativas (P ≤ 0.05) entre los tratamientos, según el catalizador empleado (Cuadro 2). Al igual que en concentración total de macronutrimentos, al menos una concentración de los catalizadores tuvo valores similares o superiores al testigo; al respecto, no se encontraron reportes en la literatura revisada respecto a la concentración nutrimental extraíble en biocarbones asociada a los catalizadores utilizados en el presente estudio. Sin embargo, ^{Bento et al. (2019)} reportan concentraciones nutrimentales extraíbles de 2.82% de K, 2.21% de Ca, 2.67% de Mg en biocarbones elaborados con mezcla de vinaza y bagazo de caña de azúcar.

Los resultados del presente estudio indican, que el uso de ácidos orgánicos utilizados favoreció la concentración de algunos macronutrimentos totales y extraíbles en el biocarbón de ápices de caña de azúcar, ya que la mayoría de los minerales fueron superiores al testigo (sin catalizador). ^{Silva et al. (2017)} concluyeron que los catalizadores influyen en la inmovilización de los macronutrimentos del biocarbón y la naturaleza química de cada catalizador puede repercutir en la concentración nutrimental; asimismo, mencionan que la inmovilización de los macros y micronutrimentos ocurre por adsorción en la superficie del biocarbón, así como también por la precipitación de compuestos insolubles. ^{Bento et al. (2019)} indican que la presencia de grupos funcionales como ácidos carboxílicos en la estructura química del biocarbón, puede proporcionar mayor capacidad de absorción de cationes metálicos como el Ca, Mg y Fe. La cantidad de grupos hidroxilo y carboxilo, en la superficie del biocarbón, depende del tipo ácido empleado como catalizador en el medio de reacción, por ejemplo, el ácido cítrico aporta tres grupos carboxilos, mientras que el ácido maleico y propiónico aportan dos y un grupo carboxílicos, respectivamente.

Es necesario realizar más investigaciones sobre las características químicas de biocarbones para utilizarse como enmienda de suelos, sobre todo cuando se usan nuevos materiales vegetales, ya que las propiedades del biocarbón son afectadas por la composición de la materia prima, técnicas termoquímicas empleadas en su elaboración, intervalo de calentamiento, temperatura, presión del reactor y uso de catalizadores (^{Escalante-Rebolledo et al., 2016})

Estructura del biocarbón

En las micrografías se observaron microesferas de carbón con los tres catalizadores empleados y el testigo (Figura 2). Los valores promedio del diámetro de las microesferas fueron: testigo (sin catalizador), 0.706 µm; ácido cítrico (5%), 1.333 µm; ácido cítrico (10%), 0.329 µm; ácido maleico (5%), 1.799 µm; ácido maleico (10%), 2.354 µm; ácido propiónico, (5%), 0.708 µm; y ácido propiónico (10%), 0.999 µm. El diámetro de las microesferas del presente estudio es mayor a los reportados por ^{Velázquez-Maldonado et al. (2019)} quienes en biocarbón de cascarilla de arroz obtuvieron valores de 0.055 a 0.084 µm, estos resultados podrían deberse a la composición de la materia prima de la cascarilla de arroz, la cual es rica en lignina en comparación a la celulosa que contienen los ápices de caña. Estos mismos autores, mencionan que los biocarbones elaborados con la técnica HTC generalmente son de pH ácidos, con superficie porosa, con mejor capacidad de adsorción al incrementar su superficie de área. ^{Blanco-Canqui (2017)} señala que las partículas del biocarbón pueden mezclarse con el suelo y formar agregados más grandes, lo cual mejora su estructura.

Figura 2: Microesferas en el biocarbón de ápices de caña de azúcar con tres catalizadores. a) testigo (sin catalizador), b) ácido cítrico al 5%, c) ácido cítrico al 10%, d) ácido maleico al 5%, e) ácido maleico al 10%, f) ácido propiónico al 5% y g) ácido propiónico al 10%. Las fechas señalan la presencia de microesferas de carbón en cada micrografía. 

Figure 2: Microspheres in sugarcane apex biochar with three catalysts. a) control (without catalyst), b) 5% citric acid, c) 10% citric acid, d) 5% maleic acid, e) 10% maleic acid, f) 5% propionic acid and g) 10% acid propionic. Dates indicate the presence of carbon microspheres in each micrograph. 

En este contexto, el aumento de la concentración de ácido maleico y propiónico al 10% como catalizadores, influyó en el tamaño de las microesferas de carbón, debido a que hubo tendencia de incremento de tamaño comparado con las concentraciones al 5%, lo que representa en proporción aumento de 30.85 y 41.10%, respectivamente; sin embargo, al utilizar el ácido cítrico al 10% como catalizador el tamaño de las microesferas se redujo en 75.32% con respecto a la concentración del 5%; esa misma tendencia fue reportada por ^{Velázquez-Maldonado et al. (2019)}.

Las microesferas en la superficie del biocarbón de ápices de caña de azúcar están asociadas con la descomposición de la celulosa. ^{Román et al. (2012)} indican que la recombinación de productos de carbono a partir de reacciones de descarboxilación, así como la ruptura de la celulosa, pueden formar nuevas estructuras de microesferas. En este sentido, el tamaño de las microesferas de carbón y la porosidad, dependen de la materia prima, catalizadores y técnica empleada en la elaboración del biocarbón. Por las propiedades físicas de su estructura y las características químicas del biocarbón de ápices de caña de azúcar, su incorporación al suelo como enmienda podría mejorar sus propiedades físicas, químicas y biológicas debido al incremento en la aireación, adsorción de nutrimentos e incremento poblacional de hongos micorrícicos (^{Velázquez-Maldonado et al., 2019}; ^{Singh et al., 2018}; ^{Escalante-Rebolledo et al., 2016}).

Con los resultados obtenidos en biocarbón de ápices de caña de azúcar, se sugiere realizar investigaciones para determinar las características químicas, así como para conocer la estructura de biocarbones cuando se pretende usar nuevos materiales vegetales para su uso potencial como mejorador de suelos agrícolas, debido a que sus propiedades dependen principalmente de la materia prima empleada para elaborar el biocarbón.