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INTRODUCCIÓN
El agua es necesaria en casi todas las actividades humanas. Sin embargo, los desechos industriales y domésticos han generado contaminación de los recursos hídricos, por lo que los organismos ambientales relacionados con la calidad del agua han promulgado leyes más estrictas para la eliminación de contaminantes de efluentes, causando que la industria aumente la inversión en investigación centrada en el tratamiento de sus residuos líquidos y sólidos (Prado et al. 2014). Entre los contaminantes de mayor interés se encuentran los metales pesados, debido a su toxicidad para la biota, ya que no se degradan en especies menos perjudiciales (Mohammadi et al. 2010).
El plomo es uno de los metales pesados más tóxicos y ha sido clasificado por la agencia de protección ambiental de los Estados Unidos de América (USEPA 2004) como perjudicial para la salud. Este organismo considera que concentraciones de plomo en agua por encima de 0.015 µg/L, son tóxicas para los seres humanos y los ecosistemas (USEPA 2008). En la actualidad es de gran interés la remoción de metales pesados del agua de consumo y de aguas residuales, empleando en general materiales adsorbentes o procesos de limpieza amigables con el ambiente. Los métodos más utilizados para tal fin son: intercambio iónico, precipitación química, ósmosis inversa y filtración con membranas de adsorción, electrodiálisis y electroflotación (Mohammadi et al. 2010, Momcilovic et al. 2011, Liu et al. 2013, Rondón et al. 2013). La remediación de aguas con materiales adsorbentes como el carbón activado ha sido reconocido como un método eficaz para la eliminación de iones de metales pesados de las aguas residuales, debido a la disponibilidad del material, eficiencia satisfactoria y características favorables de la superficie física y química del material adsorbente (Liu et al. 2013). A pesar de su uso prolífico en las industrias, el carbón activado se mantiene como un material costoso. En los últimos años ha surgido un interés por investigar la producción de este material con alternativas de bajo costo a partir de diversos materiales y de residuos agrícolas como la biomasa. Se han utilizado varios precursores para obtener carbón activado como material adsorbente de metales pesados como el propuesto por Sheng-Fong et al. (2012) quienes utilizaron bambú para la remoción de varios metales pesados, Depci et al. (2012) emplearon como precursor la pulpa de manzana para estudiar la adsorción de iones plomo y zinc en solución acuosa, Prado et al. (2014) estudiaron la adsorción de iones plomo utilizando como precursor huesos de ganado vacuno y recientemente, Caccin et al. (2015) analizaron la remoción de iones plomo utilizando como precursor del carbón activado, cáscara de Cocos nucifera L., por mencionar algunos.
Venezuela cuenta con una gran variedad de recursos de naturaleza carbonácea los cuales pueden ser utilizados como materia prima para la producción de carbón activado, entre ellos se encuentran: carbón mineral, madera, aserrín, leña y desechos agrícolas (conchas de coco, bagazo de caña de azúcar, cáscaras de café y de uva) (Sarmiento et al. 2004) entre otros residuos agroindustriales. En particular, la palma Coroba, que es una especie autóctona del Municipio Cedeño, Estado Bolívar, Venezuela, pertenece a la familia Attalea, cuyo fruto se asemeja al coco (Cocos nucifera L.). Este fruto posee una masa promedio de 30-40 g y consta de un epicarpio fibroso (Belen et al. 2007). Puede cosecharse todo el año, pero la mayor producción la exhibe entre mayo y julio, con un rendimiento estimado en 25 875 kg/ha (Alemán et al. 2002); en la actualidad sólo se utiliza comercialmente el fruto y el epicarpio es desechado. Dado que al epicarpio de Attalea macrolepis no se le han aprovechado sus propiedades como material lignocelulósico, en esta investigación se propuso utilizarlo como un nuevo precursor de carbón activado, para luego ser aplicado como material adsorbente en la remoción de iones Pb2+ en soluciones acuosas.
MATERIALES Y MÉTODOS
Preparación del carbón activado
Para preparar el carbón activado se utilizó como precursor lignocelulósico el epicarpio seco y molido del fruto de la palma Coroba (Attalea macrolepis), proveniente de Caicara del Orinoco (7°39′00″N, 66°10′00″O) municipio Cedeño del Estado Bolívar, Venezuela. El epicarpio se mezcló de forma homogénea con KOH en una proporción 3:1, calentándose luego a una temperatura de 80 °C durante una hora para posteriormente ser secado en una estufa durante 12 h. La mezcla anterior se sometió al proceso de síntesis del material carbonáceo (carbonización-activación) en una mufla (Gao et al. 2013) a 500 °C bajo atmósfera de N2 (Park et al. 2010, Cruz et al. 2012). El material obtenido se lavó con HNO3 y agua desionizada (18 MΩ/cm, Millipore) para remover los residuos que quedaron después de la síntesis.
Caracterización del carbón activado
La determinación del área superficial específica del carbón activado permitió evaluar la textura del material y fue obtenida mediante la adsorción física de nitrógeno. Las mediciones de análisis textural se realizaron con un adsorptómetro automático (Micromeritics ASAP 2010) a temperatura de N2 líquido. Previo al experimento, la muestra fue desgasificada durante la noche a bajo vacío (60 ºC). El área superficial específica fue calculada por el método de Brunauer-Emmett-Teller (BET), el volumen de poro (Vp) se determinó por adsorción de N2 a una presión relativa de 0.99 y el diámetro de poro fue determinado a partir de la isoterma de desadsorción por el método de Barret-Joyner-Halenda (BJH). El estudio de la superficie química del material fue realizado a través de la espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) en un equipo Perkin Elmer, modelo Spectrum Frontier. Para este estudio se pesaron aproximadamente 0.015 g del carbón en estudio y 0.450 g de bromuro de potasio (KBr). Ambos se colocaron una semana a 60 °C en la estufa para asegurar que se evaporara completamente la humedad, luego se mezcló el KBr con la muestra, y por compresión se realizó la pastilla para su posterior análisis con el espectrómetro FTIR. La morfología del material fue estudiada con la técnica de microscopía electrónica de transmisión (MET, Hitachi, modelo H- 600).
Determinación del punto de carga cero (pHpzc)
Se utilizó el método de Valente-Nabais y Carrott (2006), se preparó una disolución 0.1 mol/L de KCl y se añadió un 7 % de su masa en carbón, manteniendo en agitación durante 48 h a temperatura ambiente. Posteriormente se filtró y se midió el pH de la disolución filtrada con un pHmetro Professional Benchtop BP 3001 (Itrans Instrument, Singapore), siendo este valor de pH el punto de carga cero.
Experimentos de adsorción de plomo
El método para evaluar la capacidad de adsorción se realizó empleando un sistema en lotes y la optimización fue de forma univariada (un parámetro a la vez). Se utilizaron balones de destilación de 100 mL que contenían una cantidad de masa de carbón activado y soluciones de iones Pb2+ a diferentes pH. Se taparon y se agitaron en un vórtex a 1500 rpm durante varios intervalos de tiempo y a una temperatura ambiente de 22.0 ± 0.2 °C. Se evaluó el efecto del pH de la solución, la masa de carbón activado, el tiempo de agitación y la concentración de los iones Pb2+. Para ajustar el pH de las soluciones se utilizó HNO3 (Sigma Aldrich) y un pHmetro Professional Benchtop BP 3001 (Itrans Instrument, Singapore). Las soluciones estándar se prepararon a partir de un patrón de 1000 mg/L de iones Pb2+, diluyendo con agua desionizada (18 MΩ/cm, Millipore). Se estudió la máxima remoción para 25 mL y 5 mg/L Pb2+ (denominada Co) en el intervalo de pH comprendido entre 1 y 5 unidades. Una vez determinado el pH, se evaluó el efecto de la masa de adsorbente con 10, 30, 50, 100 y 150 mg de carbón activado, y posteriormente el tiempo de contacto a 15, 30, 60 y 90 min. Finalmente, con los parámetros optimizados se analizó la remoción a través de las siguientes concentraciones de Pb2+: 1, 2, 5 10 y 20 mg/L. Después de que las soluciones estuvieron en contacto con el material, fueron filtradas y los líquidos sobrenadantes se llevaron al espectrofotómetro de absorción atómica (Perkin Elmer 5100 PC) con llama (2/10 acetileno/aire, longitud de onda 217 nm, abertura de 0.7 cm y una corriente de 10 mA para la lámpara de cátodo hueco de plomo) para determinar la concentración de plomo en el equilibrio (Ce). El porcentaje de remoción de iones Pb2+ en solución se calculó según la ecuación 1, con los datos de las concentraciones iniciales y en el equilibrio. Con los datos obtenidos se calculó la capacidad de adsorción en el equilibrio, qe, utilizando la ecuación 2 y se plantearon las isotermas de adsorción de acuerdo con los modelos de Langmuir, Freundlich y Dubinin-Radushkevich.
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RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Caracterización del carbón activado
Área específica
En el cuadro I se presentan las propiedades físicas obtenidas para el carbón activado sintetizado a partir de la carbonización de epicarpio de Attalea macrolepis, mediante activación con KOH y lavado con HNO3 al 2 %. Se observa el área específica específica de Brunauer, Emmet y Teller (BET) (496 m2/g). Yang et al. (2015) utilizaron carbones mesoporosos ordenados, con área específica comprendida entre 500 y 800 m2/g para la remoción de iones Pb2+ en presencia de fenoles y obtuvieron porcentajes de remoción para iones Pb2+ cercanos al 80 %. En la figura 1A se muestra la isoterma de adsorción-desadsorción de N2 del carbón activado, allí se observa una curva de histéresis correspondiente a la isoterma tipo IV, característica de los sólidos mesoporosos (Burke et al. 2013). En la figura 1B se distingue que el diámetro promedio de poros obtenido se encuentra dentro del intervalo establecido por la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por su siglas en inglés) (Rodríguez-Reinoso y Marsh 2006) para los sólidos mesoporosos (2 nm < 3.44 < 50 nm). Por último, el volumen de mesoporos fue de 0.55 cm3/g, calculado a partir de la ecuación de BET, aplicando el método de adsorción BJH. En ese sentido, Juárez- Galán et al. (2009) establecen que los carbones activados con volumen de mesoporos elevado, pueden concebirse como excelentes candidatos para la adsorción, la separación y las aplicaciones catalíticas. En el cuadro II se compara el área específica de carbones activados de otros precursores obtenidos por otros autores con respecto a la obtenida en este trabajo. Es importante señalar la diversidad de precursores para sintetizar carbón activado, especialmente los provenientes de fuentes lignocelulósicas, que en la actualidad han tomado gran interés por su disponibilidad a bajo costo. Es de hacer notar que el área superficial obtenida para cada material está influenciada por diversos parámetros, entre los cuales se puede citar el tipo de activación, catalizador, temperatura de activación y la atmósfera de la síntesis.
CUADRO I ÁREA ESPECÍFICA DE BRUNAUER, EMMETT Y TELLER (BET) DIÁMETRO DE PORO Y VOLUMEN DE PORO DEL CARBÓN ACTIVADO PREPARADO CON EPICARPIO DE Attalea macrolepis
Fig. 1 A) Isotermas de adsorción-desadsorción de N2, B) Distribución de diámetro de poros del carbón activado obtenido del epicarpio de Attalea macrolepis
Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier
En la figura 2 se presentan los espectros infrarrojo obtenidos para el carbón activado sin lavar (a), comparado con el espectro del mismo material lavado (b) y el obtenido después de la adsorción de plomo (1 mg/L y 2 mg/L) (c) y (d). En el espectro (a) se muestra una banda fuerte a 3250 cm-1, correspondiente a la vibración de estiramiento del enlace hidroxilo (OH), asignado a la presencia de alcoholes y fenoles (Maldonado-Hodar et al. 2011, Huang et al. 2015, Muhammad et al. 2015). En el carbón activado sin lavar, a 2252 cm-1 se presenta una banda débil que caracteriza a la vibración tipo estiramiento del triple enlace del carbono que puede estar presente en la superficie del material (Hoseinzadeh et al. 2013). De igual manera se comprobó la presencia de compuestos inorgánicos, la banda 1448 cm-1 corresponde a los residuos de K2CO3, un subproducto del proceso de activación con KOH (Toledano 1988, Huang et al. 2015). Otras bandas detectadas en 703 y 669 cm-1 son indicadoras de la presencia de K2CO3 en el material preparado. Por otra parte, al comparar el espectro (a) con el (b), se observan algunos cambios después del lavado con ácido nítrico (Muhammad et al. 2015), específicamente disminuye la intensidad de la banda correspondiente al enlace OH. Además, se presenta una banda alrededor de 1576 cm-1, que es característica del estiramiento C=C del anillo bencénico. Sin embargo, en 1697 y 1628 cm-1 en todos los espectros se presentó una banda característica del enlace C=O del ion carboxilato y de otros grupos carbonilo como el de las quinonas (Swiatkowski et al. 2004, Liu et al. 2013). Este grupo funcional es de gran importancia para la adsorción de iones metálicos, puesto que puede favorecer la formación de complejos en la superficie del carbón activado (Burke et al. 2013). Al evaluar la superficie química del carbón activado después de la adsorción de iones Pb2+, la banda correspondiente al ion carboxilato cambió tanto a 1 mg/L como a 2 mg/L, se transformó en dos vibraciones intensas a 3450 y 3600 cm-1. Esta vibración indica que el grupo funcional OH parece participar en la adsorción de los iones Pb2+. La capacidad de adsorción del carbón activado para las especies iónicas también depende de la presencia de grupos funcionales que contienen oxígeno, tales como carboxílicos, hidroxilo y lactonas (Van Lienden et al. 2010). Esto representa uno de los factores más influyentes en la capacidad de adsorción selectiva del carbón en presencia de iones o moléculas polares o polarizables (Rodríguez-Reinoso y Marsh 2006). Finalmente, se presenta una banda intensa en la zona de la huella dactilar, específicamente alrededor de 600 cm-1 que aumentó su intensidad en presencia de los iones Pb2+.
Microscopía electrónica de transmisión
El estudio microscópico se realizó utilizando la técnica de contraste de espesor. Al realizar el análisis de la figura 3A se observó una matriz de partículas heterogéneas aglomeradas y otras de mayor tamaño con forma irregular, correspondientes al carbón activado en polvo obtenido a partir de Attalea macrolepis. En la figura 3B se presenta el histograma correspondiente al porcentaje de distribución del tamaño de partícula del carbón activado sintetizado, el cual presentó un 71 % de partículas con tamaño comprendido en el intervalo de 149 a 185 nm. Sin embargo, en la figura 4A se detalla el aglomerado de partículas y da indicios parciales de la porosidad del material y de la eficiencia del tratamiento ácido para remover las impurezas residuales del proceso de activación (Bhatnagar et al. 2013). Es necesario reseñar que el lavado con HNO3 al 2 % puede propiciar cambios en la textura y en las propiedades adsorbentes del carbón activado, reduciendo el área superficial, el volumen de microporos y el volumen total de poros; propiciando la formación de grupos funcionales oxigenados en la superficie y a su vez incidir en la adsorción selectiva de cationes metálicos en medio acuoso. Algunos de los cambios apreciables son la división de partículas grandes en otras más pequeñas y la remoción de material inorgánico que puede estar bloqueando la superficie porosa. Además, en la figura 4B se evidencia la presencia de otro tipo de partículas, en forma de láminas de grosor heterogéneo, correspondientes a las capas entrecruzadas de grafeno que conforman el carbón activado, las cuales pueden contener en su interior cavidades porosas (Rodríguez-Reinoso y Marsh 2006).
Fig. 3 Micrografía del carbón activado a partir de Attalea macrolepis, magnificación 50KX. A) Carbón activado sin lavar, B) Histograma con el porcentaje de distribución del tamaño de partícula del carbón activado
Optimización del pH
Los iones Pb2+ constituyen un ácido de Lewis, que forma enlaces covalentes coordinados con las moléculas de agua que lo rodean. Las reacciones consecutivas de hidrólisis se producen fácilmente, dando lugar a nuevas especies de complejos coordinados por uno o más cationes Pb2+ (Caccin et al. 2015). Diversos estudios han destacado que el pH es un factor importante e influyente en la adsorción de iones metálicos en solución acuosa (Li et al. 2009, Mohammadi et al. 2010, Moncilovic et al. 2011), ya que el pH condiciona la presencia en solución acuosa de todas las especies de Pb (Pb2+, Pb(OH)+, Pb(OH)2, Pb(OH)- 3, Pb(OH)4 2-, Pb2(OH)3+, Pb(OH)4 2+) (Liu et al. 2013) y también condiciona la superficie del material adsorbente. A valores de pH entre 1 y 6, la especie dominante es el catión disuelto Pb2+, a valores de pH más altos, se puede observar una formación PbOH+, Pb (OH)2, y Pb(OH)3 - (Depci et al. 2012, Caccin et al. 2015). Prado et al. (2014) establecen que la adsorción de iones Pb2+ debe darse en un pH igual o mayor que 4 y que es necesario establecer el rango de pH óptimo con ensayos de adsorción. En el estudio de remoción de iones Pb2+ que se presenta a continuación, se utilizó el carbón activado lavado con HNO3 al 2 %. Empleando 25 mL y 5 mg/L de iones Pb2+, se realizó un ensayo en el rango de 1 a 5 unidades de pH para evaluar el valor óptimo para la máxima remoción. En la figura 5, se muestra el comportamiento del porcentaje de remoción en función de la variación de pH, donde es evidente el incremento de la remoción de iones Pb2+ con el incremento de pH. Este resultado es similar a los hallazgos de Depci et al. (2012) que obtuvieron un valor máximo de remoción en el rango de pH de 4 a 5. Los resultados obtenidos pueden explicarse con base en la competencia entre los iones Pb2+ y H3O+ por ocupar los sitios ácidos en el carbón activado. A valores de pH bajos, existe un exceso de iones H3O+ que interfiere en la adsorción de iones Pb2+ en la superficie del carbón activado. Cuando el pH aumenta, los iones H3O+ sólo cubren la menor cantidad de superficie del carbón activado y dejan sitios disponibles para adsorber iones Pb2+, siendo el valor óptimo el de 5 unidades de pH que corresponde a un porcentaje de remoción de 36.8 % (Wang et al. 2010, Burke et al. 2013). Adicionalmente, se determinó el punto de carga cero pHPZC, utilizando la metodología de Valente-Nabais y Carrott (2006), cuyo resultado fue 4.85 indicando que la superficie del carbón activado es negativa (Saleh et al. 2013, Caccin et al. 2015), y corroborando que a pH 5, se generan fuerzas de atracción electrostáticas entre los iones dominantes Pb2+ y la superficie del adsorbente (Machida et al. 2012). Además, todos los valores de pH evaluados en este trabajo están por debajo de 5 para evitar la precipitación de iones Pb2+ en forma de hidróxido durante el proceso (Wang et al. 2010, Burke et al. 2013).
Optimización de la masa del adsorbente
En la figura 6 se presentan los resultados obtenidos al evaluar la remoción de iones Pb2+ con diferentes cantidades de adsorbente. En la gráfica se puede apreciar que el incremento de la masa de adsorbente, de 10 mg a 150 mg, incide en el incremento del porcentaje de remoción de los iones Pb2+ + de 33 % a 70 %. Esto puede ser atribuido a que un aumento en la cantidad de adsorbente ocasiona el aumento de los sitios activos para la adsorción de los iones en la superficie del carbón activado (Depci et al. 2012, Saleh et al. 2013) es decir, se dispone de una mayor superficie total disponible y de grupos funcionales (Caccin et al. 2015). Luego, para evaluar los otros parámetros contemplados en este estudio, se utilizó la masa óptima correspondiente a un 70 % de remoción de iones Pb2+, la de 150 mg de carbón activado.
Optimización del tiempo
El tiempo para lograr equilibrio entre el analito contenido en la fase móvil y el adsorbente es uno de los parámetros más importantes a considerar en el momento de aplicar carbón activado en sistemas para el tratamiento de aguas (Rao et al. 2008). Se estudió el efecto del tiempo de contacto en la adsorción de iones Pb2+ sobre el carbón activado en un intervalo de 15 a 90 min. En la figura 7 se presentan los resultados obtenidos para la remoción de iones Pb2+ variando el tiempo de contacto. En la gráfica se aprecia que transcurridos 60 min se alcanzó el equilibrio en la adsorción, ya que no hubo cambios significativos en los porcentajes de remoción de los iones Pb2+ para los intervalos de tiempo posteriores a éste. Se escogió como tiempo óptimo 60 min, con el 72.8 % de remoción.
Optimización de la concentración
En la figura 8 se presenta la dependencia del proceso de adsorción a diferentes concentraciones iniciales de 1 a 20 mg/L de iones Pb2+. A concentraciones bajas de 1 y 2 mg/L Pb2+ se obtuvo un porcentaje de remoción de 99.6 y 96.1 %, respectivamente. Sin embargo, a partir de una concentración de 5 mg/L de Pb2+ el porcentaje de remoción disminuye considerablemente, hasta alcanzar un mínimo de 15.3 %. Esto es muy importante, ya que empleando 150 mg de carbón activado y 60 min de contacto se pueden extraer casi un 100 %, si la concentración metálica está por debajo de 2 mg/L. Los límites permisibles según el Decreto 883 de la Normativa de Calidad de Aguas Venezolana para cuerpos de aguas es de aproximadamente 0.05 mg/L para los iones de Pb2+ (Gaceta extraordinaria No. 5021 1995), por tanto esta cantidad de carbón activado es suficiente para remover esta cantidad por cada 25 mL de agua.
Capacidad de adsorción en el equilibrio
La ocupación progresiva de los sitios de adsorción en el carbón activado no es un proceso aleatorio, la ocupación del mejor sitio disponible está influenciada por el potencial energético de la superficie (Rodríguez-Reinoso y Marsh 2006). Los modelos de isotermas de adsorción de Langmuir y Freundlich se han utilizado exitosamente para describir el mecanismo de adsorción de metales pesados debido a su simplicidad y aplicabilidad (Depci et al. 2012, Largitte y Lodewyckx 2014). Según el modelo de Langmuir, la adsorción se produce de manera uniforme en los sitios activos del adsorbente; una vez que una partícula de adsorbato ocupa un sitio, ocurre la adsorción (Caccin et al. 2015). Esto se basa en la hipótesis de que la máxima capacidad de adsorción de un sólido es de tipo monocapa, que no hay interacciones entre las moléculas adsorbidas y que la energía de adsorción se distribuye homogéneamente sobre toda la superficie de cobertura (Largitte y Lodewyckx 2014), sobre todo si la concentración del analito es baja. En la figura 9, se presenta la isoterma que representa la capacidad de adsorción (qe) en función de la concentración de iones Pb2+ en el equilibrio (Ce) del carbón activado obtenido a partir de epicarpio de Attalea macrolepis. De acuerdo con la clasificación realizada por Giles et al. (1974), la curva es tipo H. Este tipo de isotermas indica que en el sistema soluto adsorbato existen fuerzas de atracción fuertes que influyen directamente en la adsorción del soluto.
Fig. 9 Capacidad de adsorción del carbón activado en función de la concentración de iones Pb2+ en el equilibrio
El cuadro III contiene los parámetros obtenidos para el modelo de Langmuir (Ec. 3); donde, qm (mg/g) representa la máxima capacidad de adsorción y b (L/mg) es la constante de Langmuir. Estos valores fueron calculados a partir de la pendiente y el intercepto de la recta obtenida al graficar Ce/qe vs Ce (Fig. 10) de los resultados obtenidos experimentalmente. La forma lineal de esta ecuación de Langmuir se nota en la ecuación 4. El coeficiente b es una medida de la estabilidad de la interacción formada entre el ion metálico sobre la superficie del adsorbente en las condiciones experimentales utilizadas. Los valores obtenidos para qe y qm que representan la adsorción de iones Pb2+ no tienen diferencias significativas (Cuadro III), lo cual indica que el modelo de Langmuir, ajusta bien los valores experimentales.
CUADRO III PARÁMETROS DE LANGMUIR
qe= capacidad de adsorción experimental, qm= capacidad de adsorción máxima, b = constante de Langmuir, RL= parámetro de adsorción, R2= parámetro de correlación modelo lineal
Fig. 10 Isoterma de Langmuir para la adsorción de iones Pb2+ sobre el carbón activado Ce/qe = Relación concentración en el equilibrio y la capacidad de adsorción
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El parámetro RL mostrado en la ecuación 5 es un indicador para predecir si el sistema de adsorción es o no favorable. Si el valor de RL > 1, la adsorción no es favorable; por el contrario si RL está comprendido entre 0 < RL < 1, la adsorción es favorable. El valor de RL obtenido en este trabajo está comprendido en el intervalo de 0 a 1, indicando que la adsorción de Pb2+ sobre el carbón activado fue favorable (Rao et al. 2010, Mouni et al. 2013, Rondón et al. 2013).
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El modelo de Freundlich (Ec. 6) es aplicable a la adsorción en superficies heterogéneas; es decir, en superficies con sitios que no son energéticamente equivalentes. Los valores de 1/n en el intervalo 0 < 1/n < 1 representan una buena adsorción del metal sobre el adsorbente. En la figura 11 se muestra el ajuste no lineal de este modelo, obtenido mediante la aplicación del método iterativo de Levenberg-Maquardt con el programa Origin 9. Se establece que qe es la capacidad de adsorción en mg/g, Ce es la concentración de equilibrio en la disolución de iones plomo, Kf y n son las constantes de Freundlich, las cuales representan la capacidad de adsorción y la intensidad de adsorción, respectivamente (Demiral et al. 2014).
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En el cuadro IV se presenta el valor de 1/n, obtenido a partir de la relación gráfica entre qe vs. Ce (Fig. 11), donde el valor obtenido (0.100) se encuentra dentro del rango considerado como favorable para la adsorción. Además, se observa que el ajuste no lineal aplicado al modelo de Freundlich describe favorablemente los datos, lo cual se demuestra con el valor de R2 = 1 obtenido después de aplicar el método iterativo de Levenberg-Maquardt. Este resultado denota considerablemente la heterogeneidad en la morfología de la superficie del material (Rondón et al. 2013, Demiral et al. 2014, Mouni et al. 2014, Sun et al. 2014).
CUADRO IV PARÁMETROS DE FREUNDLICH
Kf y n = constantes de Freundlich, R2= parámetro de ajuste al modelo no lineal
Se utilizó el modelo de Dubinin-Radushkevich para evaluar el comportamiento termodinámico del proceso de adsorción en el material. Este modelo isotérmico inicialmente se utilizó para describir la adsorción de vapores sobre sólidos microporosos. Está representado por la ecuación 7.
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Donde qe es la capacidad de adsorción experimental (mg/g), β es el coeficiente de actividad, el cual representa la energía libre de adsorción, y ε es el potencial de Polanyi que se determina a partir de la ecuación 8 (Rao et al. 2010, Burke et al. 2013, Huang et al. 2014).
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En la ecuación 8, R es la constante de los gases (JK/mol), T es la temperatura (K) y Ce es la concentración de iones Pb2+ en el equilibrio.
La energía promedio de la adsorción, E puede ser calculada mediante la ecuación 9.
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En la figura 12 se presenta el comportamiento de la capacidad de adsorción (qe) respecto al potencial de Polanyi (ε2) empleando la ecuación 8. El ajuste no lineal de los datos con el método iterativo de Levenberg-Maquardt permitió obtener la información referente a la pendiente (β) y el intercepto que representan los parámetros de Dubinin-Radushkevich (Cuadro V). Con la información obtenida con el modelo matemático de Dubinin- Radushkevich se puede distinguir el tipo de adsorción que ocurría entre el adsorbente y el adsorbato; así, si el valor de la energía libre (E) promedio está por debajo de los 8 KJ/mol significa una interacción física o fisiadsorción, en este estudio se determinó que la adsorción es de tipo química o quimiadsorción, debido a que la energía está comprendida en el rango de 8 KJ/mol < E > 16 KJ/mol (Rao et al. 2010, Burke et al. 2013, Huang et al. 2014).
CUADRO V PARÁMETROS DE DUBININ-RADUSHKEVICH (D-R)
qe= capacidad de adsorción, β = coheficiente de actividad, E = energía promedio de adsorción, R2= parámetro de ajuste al modelo no lineal
Finalmente, en el cuadro VI se compara la capacidad de adsorción de iones Pb2+, obtenida para carbones activados sintetizados a partir de varios precursores lignocelulósicos. Es evidente que las condiciones experimentales de pH y tiempo influyen significativamente en la capacidad de adsorción de los iones Pb2+. Autores como Lee et al. (2014) y Caccin et al. (2015) obtuvieron valores para la capacidad de adsorción muy superiores al obtenido en el presente trabajo, en las mismas condiciones de pH pero en un intervalo de tiempo mayor, lo que indica que el factor tiempo contribuye de manera notable en la adsorción del analito. Sin embargo, otros autores como Singh et al. (2008) y Archarya et al. (2009) estudiaron la adsorción de los iones Pb2+ a pH 6.5 en un intervalo de tiempo menor, lo que permitió obtener una capacidad de adsorción superior que la reportada por los autores mencionados anteriormente. Esta comparación demuestra que la adsorción de iones Pb2+ sobre carbón activado está ampliamente influenciada por los diversos factores descritos en este trabajo y que dependiendo del uso de estos adsorbentes serán las condiciones a utilizar. Queda demostrado que empleando pequeñas cantidades de material adsorbente se pueden remover cantidades importantes de iones plomo en solución.
CONCLUSIONES
En este estudio fue sintetizado carbón activado tipo polvo mesoporoso a partir del epicarpio de Attalea macrolepis mediante activación química con KOH, lográndose un área específica de 496 m2/g. El estudio mediante FTIR determinó la presencia del grupo hidroxilo y del ion carboxilato, este último propicia la adsorción de iones metálicos. Las condiciones óptimas para favorecer la máxima remoción de iones Pb2+ son pH 5, masa de adsorbente de 150 mg y una hora de agitación. Mediante el estudio de las isotermas de adsorción queda demostrado que empleando el modelo de Langmuir se obtuvo un coeficiente de correlación cercano a 1. El valor experimental y el teórico de la capacidad de adsorción no presentaron diferencias significativas entre ambos (qe de 0.563 mg/g y qm de 0.511 mg/g). Al bajar la concentración de iones plomo, esta tendencia se vuelve más lineal lo cual nos permitió estimar un máximo de capacidad de adsorción promedio de 0.5 mg/g de iones plomo para este material adsorbente. El valor de RL comprendido en el rango de 0 a 1 indica que la adsorción de Pb2+ sobre el carbón activado de Attalea macrolepis fue favorable. El modelo empírico de Freundlich demostró la adsorción del plomo en el carbón activado al obtener valores de 1/n comprendidos en el intervalo 0 < 1/n < 1, lo cual representan una buena adsorción del metal sobre el adsorbente y además, bajo las consideraciones de Freundlich, nos indica que el material posee una distribución de sitios activos heterogéneos. Los resultados del modelo de Dubinin-Radushkevich permitieron establecer la tendencia en el tipo de adsorción que ocurre entre el adsorbente y el adsorbato, al obtener una energía E de 10.42 KJ/mol, demostrando que la adsorción sobre el material ocurrió mediante una interacción tipo química. Estos resultados permiten inferir que el carbón activado preparado puede ser aplicado con éxito de manera selectiva en la remoción de iones Pb2+ en aguas que contengan concentraciones de este elemento menores a 2 mg/L.
