Procedimiento para la zeolitización

Una vez determinada la relación SiO₂/Al₂O₃ de la arcilla, se tomó esta como la relación correspondiente para la mezcla de síntesis, las relaciones Na₂O/SiO₂ y H₂O/SiO₂ fueron tomadas con base en trabajos anteriores sobre síntesis de zeolitas a partir de geles aluminosilicatos (^{García et al., 2016}; ^{López et al., 2018}).

Para la síntesis se fijó una cantidad de arcilla (20 g), y se calcularon las cantidades de NaOH y H₂O a utilizar, según la composición de la mezcla de síntesis. La preparación se realizó según los siguientes pasos:

Caracterización de los sólidos

Las arcillas originales y el producto de zeolitización se caracterizaron mediante las siguientes técnicas:

Difracción de Rayos X (DRX), en un difractómetro Bruker D8 Advance Eco, con radiación Cu K_α (λ= 1.504 Å) operado a 30 kV, 20 mA y velocidad de barrido de 2 ° 2(/min. A partir del patrón de DRX, se determinó la cristalinidad (%Crist) tomando como referencia una zeolita LTA sintetizada a partir de soluciones de aluminato de sodio y silicato de sodio, según la ecuación (1), tomando las líneas de DRX típicas de la zeolita LTA entre 20 y 40 °2(.

El análisis químico mediante Fluorescencia de Rayos X (FRX) se realizó en equipo portátil Bruker modelo S1. El área específica (m²/g) de los sólidos se determinó en el equipo ChemiSorb 2720 de Micromeritics mediante la adsorción de nitrógeno a la temperatura del nitrógeno líquido (-196 °C) empleando una mezcla gaseosa 30 % de N₂ diluido en He (^{Webb et al., 1997}). El cálculo del área específica se realizó aplicando el método de un solo punto con la ecuación BET, usando el software Chemisoft TPxV1.03.

La determinación de la capacidad de adsorción de CO₂ se determinó en el Chemisorb 2720, aplicando el siguiente procedimiento:

Preparación y caracterización de las arcillas originales

Las arcillas usadas provienen de tres provincias de Ecuador: Bolívar, Cañar y Loja, estas arcillas tienen un alto contenido de Fe₂O₃, con una coloración roja típica. Los materiales de partida disponibles en terrones relativamente grandes, fueron triturados y tamizados usando un tamiz de ASTM E11 BODY Núm. 60. En la Tabla 1 se muestra la composición química determinada por FRX. Como se observa en la tabla, los componentes mayoritarios son Si, Al, Fe, y Ti, el resto de los elementos detectados están en bajas proporciones.

Los patrones de DRX de las arcillas se muestran en la Figura 1, estos materiales son prácticamente amorfos, ya que se pueden clasificar dentro del grupo Alofano (^{Murray, 2006}). En los patrones de DRX de las arcillas de Bolívar y Cañar se pueden observar líneas de baja intensidad a ángulo 2θ de 26 y 21, características de cuarzo. La baja intensidad de estas líneas indica que hay una baja proporción de este mineral, reflejado en la relación molar SiO₂/Al₂O₃ de las arcillas (< 3).

Figura 1: Patrones de DRX de las arcillas estudiadas 

Síntesis realizadas

En la Tabla 2 se muestran las condiciones de síntesis utilizadas para las arcillas estudiadas. Para la síntesis se utilizó el método de fusión alcalina recomendado por diversos autores, para la obtención de zeolitas a partir de arcillas, porcelana y cenizas (^{Ayele et al., 2016}; ^{Wajima y Ikegami, 2009}; ^{Bai et al., 2018}). Las condiciones de síntesis fueron las mismas para las tres arcillas, con ligeras diferencias en la relación SiO₂/Al₂O₃, comparadas con las indicadas en las referencias de ^{García et al. (2016)} y ^{López et al. (2018)}. Se ensayaron dos temperaturas y tiempos de calcinación de la arcilla con NaOH, previo al tratamiento hidrotérmico. Las condiciones de síntesis se indican en la Tabla 2, donde se pueden ver las condiciones del tratamiento de fusión alcalina y las de tratamiento hidrotérmico.

Para las síntesis se utilizó el método hidrotérmico con fusión alcalina, donde la arcilla es calcinada con NaOH a alta temperatura. Este método ha resultado eficiente para la síntesis a partir de arcillas de diferentes autores como ^{Ayele et al. (2016)}. Durante la calcinación con NaOH a alta temperatura, se forman sales de sodio solubles incluso de materiales refractarios como cuarzo. El NaOH usado, además de actuar como activador en el proceso de fusión para formar aluminatos y silicatos más solubles y por ende más reactivos, también es necesario para la cristalización de la zeolita.

En este trabajo se fijó la composición de la mezcla de síntesis expresada en función de las relaciones molares SiO2Al2O3 ; Na2OSiO2;  H2ONa2O. Estos valores determinan la relación arcilla/álcali y la relación sólido-liquido. En todas las síntesis realizadas se partió de 20 g de arcilla, y se calculó la cantidad de NaOH y H₂O con base en las relaciones molares fijadas. Como patrón de comparación se tomó una zeolita A sintetizada a partir de geles aluminosilicatos, preparados a partir de soluciones de silicato de sodio y aluminato de sodio. En la Figura 2 se presenta el patrón de DRX de la zeolita A obtenida a partir de geles (ZA_gel), el cual indica una zeolita de alta pureza y cristalinidad. Todas las líneas de difracción de Rayos X, coinciden con el patrón de difracción simulado reportado para la zeolita A, reportado por la International Zeolite Associaton, para la estructura LTA (^{Traccy y Higgins, 2001}).

Figura 2: Patrón de DRX de zeolita sintética tipo LTA (ZA_gel) 

En las Figuras 3 a 5 se presentan los patrones de DRX de los productos de síntesis obtenidos con las tres arcillas bajo las condiciones de la Tabla 2. Para facilidad de comparación en los patrones de DRX de los sólidos sintetizados y de las arcillas de partida, se utilizó la misma escala para la intensidad de las líneas de DRX. En todas las experiencias se obtuvo un sólido con patrón de DRX característico de la zeolita LTA. Con la arcilla de Loja y la arcilla de Cañar (Figura 3 y Figura 5), al usar la menor temperatura y tiempo de calcinación se obtuvo mayor intensidad en las líneas de DRX, sugiriendo mayor cristalinidad de la zeolita. En tanto que, para la Arcilla de Bolívar se observa el comportamiento contrario: la zeolita obtenida calcinando la arcilla a la mayor temperatura y mayor tiempo de calcinación con NaOH, presenta mayor intensidad de las líneas DRX (Figura 4).

Figura 3: Patrón de DRX de Z_AL, a partir de arcilla de Loja calcinada con NaOH a 800 °C por 4 h y 600 °C por 1 h 

Figura 4: Patrón de DRX de Z_AB, a partir de arcilla Bolívar calcinada con NaOH a 800 °C por 4 h y 600 °C por 1 h 

Figura 5: Patrón de DRX de Z_AC, a partir de arcilla Cañar calcinada con NaOH a 800 °C por 4 h y 600 °C por 1 h 

La composición de la mezcla de síntesis fue prácticamente la misma para todas las experiencias, con ligeras variaciones en la relación (SiO₂)/(Al₂O₃ ) dependiendo de la arcilla usada. En trabajos anteriores ^{Lee et al. (2018)} reportaron que al aumentar la relación NaOH/material de partida de 0.6 y 2.5 obtienen mayor cristalinidad y menor tamaño de partícula, el valor mayor de esta relación corresponde a una relación molar Na2OSiO2 = 3.3 similar a la empleada en las síntesis. La relaciónH2OSiO2=20 usada tiene un valor relativamente bajo, lo que implica una menor cantidad de H₂O y un menor tamaño del recipiente usado en la síntesis. La zeolita LTA se ha sintetizado a relaciones H2OSiO2>20 a tiempos > de 2 h, esto aunado a la mayor cantidad de agua que implica mayor tamaño del recipiente, son condiciones menos favorables para el potencial escalamiento de la síntesis.

Trabajos recientes de síntesis de zeolitas usando lodos rojos con contenidos de Fe entre 25 y 37 % han mostrado la factibilidad de obtener zeolitas con mezclas de síntesis que contienen otros componentes además de silicio y aluminio. El Fe contenido en el lodo rojo no está estructuralmente incorporado en los cristales de zeolita, sino concentrado principalmente como un nano agregado de óxidos de hierro sobre la superficie del cristal (^{Belviso et al., 2020}, ²⁰¹⁸).

Tomando como referencia la zeolita LTA sintetizada a partir de geles, (ZA_gel), se determinó el % de cristalinidad de las zeolitas sintetizadas, mostradas en la Tabla 3. La zeolita de mayor cristalinidad fue la obtenida a partir de la arcilla Bolívar donde la fusión alcalina se realizó a 800 °C por 4 h. La posibilidad comprobada de obtener zeolitas a partir de arcillas rojas, muy utilizadas para la fabricación de materiales de construcción (^{Mymrin et al., 2015}), significa un potencial uso para estos materiales.

Los valores % Rendimiento (cantidad de producto sólido obtenido al final de la síntesis por 100 g de arcilla original) de la Tabla 3 están entre 71 y 90 %. La pérdida de masa durante el proceso de zeolitización se puede deber a:

Vale notar que el contenido de materia orgánica en la arcilla original fue similar en las tres arcillas, entre 10 y 12 %. Este valor fue determinado en experiencias de síntesis previas realizadas partiendo de la arcilla calcinada sin NaOH a 800 °C por 4 h (no mostradas en este trabajo), a partir de las cuales no se pudo obtener zeolita A con buena pureza y cristalinidad.

Efecto del tiempo de cristalización

En la síntesis con la Arcilla de Loja calcinada a con NaOH a 600 °C por 1 h, se varió el tiempo de cristalización entre 0 y 4 h, con el fin de observar la secuencia de cristalización de la zeolita. Para la muestra inicial (0 h de cristalización), se obtuvo un sólido amorfo de acuerdo con el patrón DRX (Figura 6a), se tomaron muestra a 0.5, 0.75 y 1 h obteniendo en todos los casos un sólido amorfo (DRX no mostrados), a 2 h y 4 h de cristalización se obtiene un sólido con patrón de DRX típico de la zeolita LTA (Figuras 6a y 6b). Los resultados anteriores indican una rápida cristalización entre 1 y 2 h, para luego mantenerse sin cambios notables hasta 4 h. En el patrón de DRX para 4 h de cristalización, puede verse una línea de DRX de baja intensidad a 14 °2(, probablemente de Hidroxisodalita (HS). Es probable que esta fase se siga desarrollando a mayores tiempos de cristalización, como se ha reportado en trabajos anteriores (^{López et al., 2018}). El tiempo de 2 h de cristalización para obtener la zeolita LTA es muy conveniente, para tener una mayor producción de zeolita en un potencial proceso a mayor escala.

Figura 6: Patrón de DRX de los sólidos a 0, 2 y 4 h de cristalización, con la arcilla Loja calcinada con NaOH a 600 °C por 1 h 

Determinación de área específica y capacidad de adsorción de CO₂ de las zeolitas obtenidas

Para la medida del área específica de la zeolita LTA mediante fisisorción de N₂, es necesario intercambiar la zeolita sódica con calcio, Ca⁺², debido a que la zeolita sódica tiene un diámetro de poro cercano a 4 Å, muy similar al diámetro cinético de la molécula de N₂ de 3.64 Å (^{García et al., 2013}), esto hace que la difusión de la molécula de N₂ a través del sistema poroso de la zeolita no esté favorecida. Al intercambiar con Ca⁺², el diámetro de poro de la zeolita aumenta aproximadamente a 5 Å, favoreciendo así la difusión de la molécula de N₂.

Las medidas de CO₂ se realizaron a presión atmosférica (589 mm de Hg), con una mezcla de 10% CO₂-90% He, esto significa que la presión parcial de CO₂ empleada fue de 58.9 mm de Hg. Es importante resaltar este valor, ya que la adsorción de CO₂ depende de la presión y temperatura de la medida (^{Qiang et al., 2019}; ^{Kareem et al, 2018}): aumenta al crecer la presión de adsorbato, y disminuye al aumentar la temperatura.

Los valores de área específica y de capacidad de adsorción de CO₂, para la zeolita LTA de referencia, las arcillas originales y los productos de síntesis, se muestran en la Tabla 4. En primer lugar, puede verse el efecto del intercambio con Ca⁺² en el mayor valor de área específica de la zeolita LTA obtenida a partir de geles. Sin embargo, la capacidad de adsorción de CO₂ se mantiene sin cambio en las zeolitas sódica y cálcica. Este comportamiento se puede atribuir al menor diámetro cinético de la molécula de CO₂ de 3.30 Å (^{Sivestre y Rodríguez, 2012}), que permite su difusión en las zeolitas sódica y cálcica.

El valor de C_CO2 de la muestra (ZA, geles) se compara con el reportado por ^{Girimonte et al. (2017)} para una zeolita 13X medida a temperatura y presión ambiente, usando una mezcla 10 % de CO₂ en aire, igual a 2.5 mmol de CO₂/g.

Las arcillas originales tienen valores de área específica entre 44 y 90 m²/g, y bajos valores de capacidad de adsorción de CO₂ entre 0.10 y 0.23 mmol CO₂/g (Tabla 4). De acuerdo con investigaciones reportadas, las arcillas han mostrado baja capacidad de adsorción de CO₂: 15 mgCO₂/g), aún con valores de áreas específicas hasta de 200 m²/g (^{Yeste et al., 2017}). La funcionalización de arcillas con amina se ha utilizado como un método para mejorar la capacidad de adsorción de CO₂ (Horri et al., 2017; ^{Vilarrasa et al., 2017}), llegando hasta una capacidad de adsorción de 1.53 mmol CO₂/g (^{Gómez et al., 2019}). La modificación con aminas de zeolitas sintetizadas a partir de cenizas de cascara de arroz también ha mostrado ser efectiva para mejorar la adsorción de CO₂ (^{Wang et al., 2018}), así como la síntesis de zeolitas LTA con mesoporosidad (^{Chen y Ahn, 2014})

El procedimiento empleado en esta investigación para la zeolitización de la arcilla, aumenta significativamente la capacidad de adsorción de CO₂, entre 1.31 y 1.93 mmol CO₂/g, atribuible a la formación de la zeolita. Dada la baja capacidad de adsorción de la arcilla, este parámetro se tomó como indicador de la conversión a zeolita de la arcilla %Xzeolita, según la ecuación (3), como una relación entre la capacidad de adsorción de CO₂ de la muestra, CCO2muestra, y la capacidad de adsorción de CO₂ de la zeolita LTA obtenida a partir de geles, CCO2ZA, geles. Es de hacer notar que la estimación del %Xzeolita, usando la ecuación (3) es una aproximación basada en la suposición que la adsorción de CO₂ se lleva a cabo solo en la zeolita. Existen software de análisis de datos de DRX, tales como DIFFRAC.SUITE TOPAS basado en el método Rietveld que permite cuantificar las mezclas de varias fases. De esta forma se podría determinar la cantidad de zeolita formada.