2.1. Materiales

Los recubrimientos se obtuvieron utilizando blancos de Ti (de 99.99% de pureza) y W (de 99.95% de pureza) en forma de disco con diámetro de 2 pulgadas y 0.25 pulgadas de espesor. Se utilizaron sustratos de acero con 0.65% de contenido de carbono con forma de placa cuadrada de 28 mm y 3 mm de espesor y sustratos de silicio monocristalino con orientación (100). Las placas cuadradas de los sustratos de acero se obtuvieron desde una barra con sección cuadrada, extrayendo cortes transversales mediante una cortadora manual industrial. Las muestras metálicas se desbastaron con papel de lija de SiC (Carburo de Silicio) con granulometría (grano/pulgada²) desde 100, 220, 600, 1000, 1500, hasta 2000. Para el pulido, se utilizó alúmina (Al₂O₃) en una suspensión de 10% en volumen con tamaño de partícula de 1-μm utilizando pulidora rotativa con paño suave. La limpieza de los sustratos se realizó sometiéndolos a un lavado con jabón industrial, posteriormente se realizó una limpieza ultrasónica con acetona y luego con alcohol isopropílico por diez minutos cada una. Las pruebas electroquímicas se realizaron en un electrolito de cloruro de sodio (NaCl) al 3.5% en peso, preparado usando agua destilada.

2.2. Equipamiento

El proceso de depósito de los recubrimientos en multicapa se realizó mediante una cámara al vaciío de diseño e integración propia en la Universidad de Guadalajara equipada con magnetrones desbalanceados y un porta-sustrato rotario que gira debajo de los magnetrones, en este caso se usaron dos magnetrones con los blancos de W y Ti. Los magnetrones fueron operados con fuentes de corriente continua, Advance Energy y AJA International. Los sustratos se colocaron en el porta-sustratos rotatorio con calentamiento. El análisis de difracción rayos X se realizó en un difractómetro Panalytical X Pert PRO con fuente de radiación Cu kα (k=1.5406 A) en configuración Bragg-Brentano. El análisis morfológico y la composición elemental de las capas múltiples se llevó a cabo utilizando un microscopio electrónico de barrido marca Jeol modelo JSM-6490. La composición de la superficie del recubrimiento y su sección transversal, se estudió mediante Espectroscopia de Dispersión de Energía de rayos X (EDS). La rugosidad y topografía se analizaron mediante Microscopía de Fuerza Atómica (MFA) en modo contacto a través de un equipo Asylum Research modelo MFP-3D. La rugosidad se obtuvo utilizando un Perfilométro Tesa- Rugosurf 90G. El estudio electroquímico se llevó a cabo utilizando un Potenciostato Gamry modelo IPCI4. Los ensayos electroquímicos se realizan en condiciones ambientales con temperatura ambiente de 25±1∘C, utilizando una celda cilíndrica rotativa que consta de un recipiente de vidrio en donde se contiene la solución usada como electrolito, y una tapa de acrílico donde se soportan los electrodos para llevar a cabo la prueba. El electrodo de trabajo es la muestra que está expuesta en una sección de área de 1 cm², el electrodo de referencia fue de Ag/AgCl saturado con KCl (3.33M) y como contra-electrodo se utilizó un alambre de platino.

2.3. Depósito de multicapas por erosión iónica

Los recubrimientos multicapa de Nitruro de Tungsteno (WN) y Nitruro de Tungsteno Titanio (WTiN) y los metálicos de W y Ti, se obtuvieron aplicando una corriente de 0.45 amperes a cada blanco y usando voltajes 456 V y 461 V para el Ti y el W respectivamente para el modo reactivo (para formar el nitruro), en el caso del modo metálico el voltaje fue de 250 V y 376 V para Ti y W. Antes de depositar el recubrimiento se hizo un pre vacío 3×10-6 Torr. La presión de trabajo se mantuvo entre 11 y 69 mTorr. La relación de gases ingresados a la cámara de depósito 60% Ar y 40% N₂ respectivamente. Los sustratos se colocan en el portamuestras que se mantuvo girando a 6 Rev/min y fueron precalentados hasta una temperatura de ∼200°C. Al inicio del depósito se hizo una limpieza de los blancos por 5 minutos con el obturador cerrado. Los recubrimientos en multicapas alternadas de titanio y tungsteno puro, así como los sistemas binario y ternario fueron depositados interrumpiendo el flujo de N₂ sin apagar el plasma y encendiendo alternada o simultáneamente los blancos para el depósito de los recubrimientos binarios y el ternario respectivamente. Los magnetrones fueron colocados sobre el portamuestras con su eje perpendicular a la superficie de las muestras y el compuesto de WTiN se formó por la rotación del carrusel como se describe en una publicación previa ¹⁴.

2.4. Diseño del sistema en multicapa

En la Fig. 1, se muestra la serie secuencial de los depósitos en cada recubrimiento. La fig. 1a presenta los tiempos de depósito y el tipo de capas del recubrimiento A. Al inicio, se depositó una capa de Ti para promover la adhesión sustrato-recubrimiento. Enseguida se forma un primer bloque de la bicapa llamada 1A (W/WN) donde las capas metálicas están en contacto y se hace una transición gradual al WN introduciendo el nitrógeno sin apagar el plasma, prosiguiendo con el crecimiento de una capa intermedia de WTiN con el objetivo de hacer una transición de WN al TiN con átomos metálicos de ambos nitruros que promuevan la adhesión de dichos nitruros y disipen las tensiones. Posteriormente, se deposita el segundo bloque de titanio y su nitruro llamado 2A (Ti/TiN). De nuevo se usa la capa de transición WTiN para pasar a una bicapa externa gruesa de W/WN que le proporcione alta resistencia al desgaste. Así se forma el sistema multicapa (Fig. 1a). La arquitectura del recubrimiento B se presenta en la Fig. 1b), el depósito se inicia con W puro como conector entre el sustrato y el recubrimiento, se intercambió el orden del depósito de los bloques 1A y 2A; ahora llamados 1B y 2B, se continua usando la capa de tran- sición de WTiN aumentando su tiempo de depósito al doble;

FIGURA 1 Depósito en multicapas intercaladas variando los sistemas Ti/TiN, W/WN e intercapas de Ti y W. (a) Recubrimiento A, (b) Recubrimiento B. 

y la bicapa de W/WN se redujo en espesor al disminuir de 180 a 90 minutos su tiempo de crecimiento.

3.1. Análisis estructural por rayos X

En la Fig. 2, se muestran los difractogramas de los recubrimientos descritos como A y B. El recubrimiento B presenta estructura cristalina identificándose dos fases de WN. Los picos originados de la difracción en los planos (100), (101), (200) y (102) de la fase hexagonal δ-WN reportados en la carta ICDD PDF: 00-025-1256 son cercanos a los experimentales y la fase de WN con el pico de (200) cercano al de la carta PDF: 01-079-5765 y el pico (311) que sí coincide en su posición. Ambos recubrimientos tienen una orientación preferencial en la dirección (200). El desplazamiento de la posición de los picos respecto las fases de las cartas se pudo originar por las tensiones residuales típicas de las películas delgadas y por alguna subestequiometría, sin embargo son las fases más próximas; Las posiciones de los picos de la fase de W en la posición 2 θ de 40.26 es más alejada que la del WN, comparando los picos de difracción del W reportados en la carta PDF:00-004-0806 solamente la posición 58.27 podría estar más cercana al pico difractado en 57 grados, las demás posiciones de los picos de W en 73.19 y 87 no coinciden con los datos experimentales. Por lo anterior, y la profundidad (ver Fig. 4) para que la radiación alcance la capa de W, es poco probable que alguno de los picos se originara en dicha fase. Por otra parte la aparición de los picos de difracción de los planos (101) y (102) en la fase hexagonal δ-WN del recubrimiento B respecto al A, es el efecto del menor tiempo de depósito de la última capa de WN. El pico de la dirección (111) de la fase W₂N y el (100) de δ-WN están equidistantes del pico experimental a 36.89; sin embargo, la fase δ-WN es confirmada con otros tres picos mientras que la W₂N no, por lo que se descarta la presencia de esta fase, además de acuerdo a los resultados de la composición MEB-cuantitativa de EDS presentados en la sección 3.2, el contenido de W es menor al 50% atómico por lo que no es favorable la formación del W₂N ^15,16,17,18. 01-079-5765 y el pico (311) que sí coincide en su posición.

FIGURA 2 Difractogramas de recubrimientos multicapa (A) y (B) sobre acero al carbono. 

FIGURA 3 Imágenes de MEB de los recubrimientos A y B; (a) y (b) Vista de la superficie de A y B respectivamente, (c) Secci´on transversalde A, (d) Secci´on transversal de B. 

FIGURA 4 Valores de rugosidad en recubrimientos A y B obtenidos por DC Sputtering depositados sobre sustrato de Acero ASI 1060; (a) Valores de rugosidad representado en gráfica de barras, (b) Imágenes de MFA de los recubrimientos A y B 22:5 £ 22:5 ¹m con rugosidades de 45:3 § 1:9 nm y 40:4 § 0:1 nm respectivamente. 

3.2. Tamaño de cristal

El tamaño de la cristalita se determinó mediante la fórmula de Scherrer, Ec. (1), utilizando los dos picos más intensos para cada fase en el difractograma del recubrimiento A.

Donde D es tamaño de la cristalita, β es el ancho del pico a la mitad del máximo en radianes (FWHM), λ la longitud de onda de 1.5405 Å y k es una constante.

En el caso del tamaño promedio de grano calculado con el pico de los granos con orientación de crecimiento (200) en la fase WN es casi igual en ambos recubrimientos, siendo de 24.21 nm y 23.32 nm para el recubrimiento A y B respectivamente. El tamaño de grano calculado usando el segundo pico más intenso correspondiente a la fase hexagonal δ-WN ubicado en 2 θ 41.42 los tamaños de grano también son similares siendo de 24.42 nm y 24.3 nm para el recubrimiento A y B respectivamente. Estos valores son similares a los obtenidos por Zhou y colaboradores ¹⁹.

3.3. Análisis de la morfología y composición

En la Fig. 3, se muestran imágenes obtenidas por microscopia electrónica de barrido de la superficie y de la sección transversal de los recubrimientos A y B. En la Fig. 3a, del recubrimiento A la mayoría de su superficie es lisa y densa, pero se tiene la presencia de domos con forma esférica distribuidos en toda la superficie del recubrimiento, así como poros y grietas con distancia entre sus paredes de 277 ± 44 nm. Esto se debe a que la última capa fue relativamente gruesa (más de 4 micras) y las tensiones fracturaron la película sin ocasionar su desprendimiento. En la Fig. 3b, se observa la superficie de recubrimiento B, que es semejante a la de A, sin embargo, presenta mayor densidad de grietas por unidad de área con una anchura de grieta de 345 ± 62 nm, mayor a la del recubrimiento A. La presencia de las grietas además de las tensiones que presenta el recubrimiento se debe a que se crecieron a temperaturas relativamente bajas que no favorece la movilidad de los adátomos para lograr un buen acomodo en la red aumentando la cantidad de defectos ^14,20. Mediante los análisis semi-cuantitativos de EDS en el recubrimiento A se identificó la presencia en un porcentaje atómico de 54.65% de nitrógeno, 19.37% de oxígeno y 25.97% de W, existe una alta variación en el contenido de oxígeno de punto a punto y en algunos análisis aparece carbono lo cual es común en este tipo de análisis. Los resultados para el recubrimiento B son similares, presenta un porcentaje atómico de 45.51% de nitrógeno, 29.69% de oxígeno y 24.78% de W. El alto contenido de oxígeno se atribuye a la formación de óxidos en la superficie, a la relativamente alta presión de depósito y a la limitación de la técnica EDS, sin embargo, mediante difracción de rayos X no se identificó la fase de WO3 lo cual indica que no es tan alta la concentración del oxígeno en el interior del recubrimiento de WN que es la capa exterior gruesa de la multicapa. En la Fig. 3c y 3d, se muestran las secciones transversales y se aprecia el espesor total de las multicapas. En el recubrimiento 𝐴, se observa la secuencia de las capas depositadas observándose siete de nueve, no se distingue la transición entre la tercera y cuarta capa (WN + WTiN) ni entre la séptima y la octava (WTiN + W). En el caso del recubrimiento 𝐵 no se distingue la separación de la tercera y cuarta capa (TiN + WTiN) ni de la sexta y séptima capa es (WTiN + WN). Se presenta un crecimiento entre columnar y fibroso en ambos recubrimientos, típico en películas crecidas a bajas temperaturas y de acuerdo al diagrama de zonas de Thornton ^21,22. En el recubrimiento se aprecia el crecimiento de una formación en forma de cono debajo de los números del valor del espesor total, esto también es típico en los recubrimientos PVD.

3.4. Rugosidad

En la Fig. 4, se muestran los valores de rugosidad promedia (Ra) obtenidos obtenidas por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) en los recubrimientos A y B. En la Fig. 4a se observa, que en el caso del recubrimiento 𝐴 se incrementa ligeramente la rugosidad (45.3±1.9 nm) y en el caso del recubrimiento B (40.4±0.1 nm). Estos valores de rugosidad son semejantes a los obtenidos por perfilometría con 47.1±7.3 nm y 33.5±4.1 nm respectivamente. En la Fig. 4b, se observa la vista superficial para el caso del recubrimiento A, la textura topográfica es suave, solo presenta algunos surcos de fondo característico de la superficie del sustrato. Para el recubrimiento B, se aprecia la textura más áspera (tipo piel de naranja). Las publicaciones del tema coinciden, en que el incremento de la rugosidad es directamente proporcional con el tamaño de grano en el material, es decir, si aumenta el tamaño de grano, mayor será la rugosidad ²³.

3.5.1. Curvas de polarizacián Potenciodinámica

La Fig. 5, muestra las curvas de polarización potenciodinámica de los recubrimientos y el sustrato, se observa un desplazamiento de las curvas hacia valores más nobles del potencial de corrosión (Ecorr) desde -1.19 V del sustrato hasta -0.292 para el recubrimiento A y -0.499 V para el B. El valor de la densidad de corriente (icorr) para el sustrato es de 3.06×10-5A mientras que para el recubrimiento A es igual a 1.89×10-7 A y en el caso del recubrimiento B, es igual a 5.91×10-7 A. Mediante el uso de los recubrimientos se redujo en dos órdenes de magnitud la densidad de corriente obtenida por extrapolación de Tafel lo cual significa que la tasa de corrosión disminuirá en una proporción semejante mientras se mantenga íntegro el recubrimiento ²⁴.

FIGURA 5 Curvas de polarización potenciodinámica en solución NaCl al 3.5%del acero AISI 1060 solo y recubierto con multicapas A y B. 

3.5.2. Diagrama de Nyquist

La Fig. 6 muestra los resultados del diagrama de Nyquist obtenidos mediante EIS para el substrato de acero AISI 1060 sin recubrimiento y con recubrimiento de multicapas A y B. En los diagramas se puede observar la formación de un solo semicírculo bien definido para el substrato de acero AISI 1060 correspondiente a un proceso de transferencia electrónica entre el acero y el electrolito. Esto confirma lo mostrado en las curvas potenciodinámicas de la Fig. 5, donde se tiene una menor resistencia a la corrosión por parte del substrato respecto a los recubrimientos correspondientes. En los diagramas de Nyquist obtenidos para los recubrimientos, es posible observar la presencia de un semicírculo con un bucle, indicativo de una combinación de un proceso de intercambio electrónico y otro difusivo. El proceso difusivo se atribuye a los poros existentes en el recubrimiento, que permiten la oxidación del substrato por la interacción con el electrolito. Como se observa en el inserto de la Fig. 6, el proceso que controla la reacción en el recubrimiento 𝐵, es el proceso difusivo dado el diámetro mayor de este respecto al semicírculo que nos describe la transferencia de electrones; si comparamos este comportamiento con el recubrimiento A, donde el proceso difusivo no gobierna del todo la reacción debido a que el diámetro del bucle y del semicírculo son semejantes. Se establece que la muestra A proporciona una mejor resistencia a la corrosión producto de la baja porosidad de este recubrimiento, logrando una mayor resistencia a la misma como se mostró en las curvas potenciodinámicas de la Fig. 5 ^25,26.

FIGURA 6 Impedancia electroquímica del acero AISI 1060 y de los recubrimientos multicapa A y B representado en el diagrama de Nyquist.