Descripción del área de estudio

El estado de Oaxaca se localiza en la porción sureste de México, entre las coordenadas 18° 39' y 15° 39' N, y entre los 93° 52' y 98° 32' O. Posee una superficie de 93 343 km² y cuenta con 16 tipos de clima, siendo el más predominante el cálido subhúmedo con lluvias en verano; su temperatura media anual es de 22 °C. La precipitación promedio anual es de 1550 mm, que se presenta principalmente durante el verano (^{INEGI, 2017}).

^{Liess y Schulz (2000)}, señalan que el muestreo es de gran importancia en vista de la creciente preocupación por la contaminación ambiental ya que en la mayoría de las circunstancias las aguas presentan variaciones de calidad tanto espaciales como temporales. Es por ello, que se establecieron 89 estaciones de muestreo en el verano de 2018; éstas se ubicaron en los sitios más relevantes de las ocho regiones hidrológicas de Oaxaca, entre los que se ubican 15 de sus principales corrientes como son los ríos: Atoyac, Verde, Grande, Tehuantepec, Santo Domingo, Mixteco, Colotepec, Salado, Tonto, Copalita, Valle Nacional, Papaloapan, Hondo, La arena y Otate así como tres principales cuerpos de agua del estado como son: la presa Miguel Alemán, la presa Benito Juárez y la presa Yosocuta. De igual manera, las estaciones de muestreo se establecieron en las ocho regiones fisiográficas, no obstante, estas se ubican principalmente en las regiones: Costa, Sierra Madre del Sur, Mixteca y Valles Centrales. En la ubicación de las estaciones de muestreo afloran principalmente rocas sedimentarias y metamórficas del cenozoico y mesozoico. En la Figura 1 se muestra su distribución geográfica.

Figura 1: Ubicación de las estaciones de muestreo de las aguas residuales de la red hidrográfica de Oaxaca.
Figure 1: Location of the wastewater sampling stations of the hydrographic network from Oaxaca. 

Muestreo de agua y métodos analíticos

Con el objeto de conocer la variación de las concentraciones totales iónicas en las soluciones acuosas de los diferentes cauces superficiales del estado de Oaxaca, se realizó el muestreo de los escurrimientos principales tomando como base la norma NMX-AA-003-1980 (^{SECOFI, 1980}). Posteriormente se procedió a llevar a cabo las siguientes determinaciones: pH, CE, Ca²⁺, Mg²⁺, Na⁺, K⁺, CO₃ ^2-, HCO₃ ^-, Cl^-, SO₄ ^2-, P-PO₄ y B; para lo cual se utilizaron los métodos de APHA: 4500-H⁺ B, 2510 B, 2320 B, 4500-CI^- B, 3500 Ca B, 3500-Na y K B, 4500-SO₄ E (^{APHA, 2012}), para B (H-Azometina) y P-PO₄ los métodos de ^{Rodier (1978}).

RAS

Este indicador se calculó mediante las formulaciones que enseguida se señalan: (1) RAS original o explicito (RAS_or), propuesto por ^{Gapón (1933)}; esta expresión no considera la precipitación o disolución del calcio en el suelo después del riego (^{Ayers y Westcot, 1987}). (2) RAS ajustado (RAS_aj) desarrollado por ^{Bower et al. (1965)}, contempla la cuantificación de efectos de precipitación o disolución del CaCO₃. (4) RAS corregido (RAS_corr) desarrollado por ^{Suárez (1981)}, plantea la corrección del cálculo de la concentración real de los iones de calcio; asimismo incluye el efecto de la presión parcial del CO₂ de la atmosfera en los espesores superiores del suelo.

Para el cálculo de pH_c se usa la ecuación de ^{Langelier (1936)}:

donde: C _Na +, C _Ca 2+ y C _Mg 2+ son las concentraciones de los cationes solubles en mmol_c L^-1; pH_c: es el pH teórico del agua en equilibrio con el CaCO₃; pk´ ₂ y pk´ _C son los logaritmos negativos de la segunda constante de disociación del H₂CO₃ y del producto de solubilidad del CaCO₃, ambos corregidos por la fuerza iónica ((); pCa y p(Alk) son los logaritmos negativos de la concentración molar de Ca y la concentración equivalente de las bases titulables de (CO₃ + HCO₃); C _Ca° es la cantidad corregida de calcio del agua residual debido a la salinidad y la relación (HCO₃/Ca) en mmol_c L^‑1.

CSR

Este indicador permite evaluar los peligros del bicarbonato y carbonato del agua al ingresar al suelo; predice la cantidad de carbonato de sodio que quedará después de la precipitación de los CaCO₃ y MgCO₃. Se calcula a partir de la Ecuación 5:

Los valores de referencia para su interpretación fueron establecidos por ^{Wilcox et al. (1954)}, al trabajar con agua que contiene HCO₃ ^- y Cl^- en condiciones de invernadero; los cuales definieron que un agua que tiene un contenido de CSR > 2.50 mmol_c L^-1 no es apropiada para riego, y aquella agua que se encuentra en el intervalo de 1.25 a 2.50 mmol_c L^-1 de CSR es agua marginal; en cambio, el agua que posee un CSR < 1.25 es segura o buena para el riego agrícola.

Relación funcional PSI-RAS

El porcentaje de sodio intercambiable (PSI), es un parámetro que permite definir la posición y relevancia del ion sodio dentro del complejo de intercambio además de que se correlaciona con la posible modificación de la estructura del suelo (pérdida paulatina de la permeabilidad, dispersión y expansión de los sistemas arcillosos), todo esto tiene una relación con los efectos tóxicos en los cultivos (^{Pérez-Molina, 2019}).

Para calcular el PSI en los suelos saturados y en equilibrio con el agua residual para cada conceptualización de RAS se utilizó la siguiente ecuación de PSI=KGRAS*1001+KGRAS. La variable K_G se define como el coeficiente de selectividad iónica de cada suelo, su magnitud está en función de la mineralogía de las arcillas y moléculas orgánicas de los suelos (^{Velázquez-Machuca et al., 2002}). Los valores del coeficiente de selectividad iónica utilizados fueron: K_G1 =0.007244, K_G2 = 0.0118610, K_G3 = 0.016899 y K_G4 = 0.0140113 que corresponden a los principales tipos de suelos de Oaxaca como son: migajón-arcillo-arenoso, arcillo-limoso, arcillo y rojo arcilloso respectivamente, todos con unidades (mmol_c L^-1)^-1/2.

Concentración de sales solubles

Los resultados de las determinaciones analíticas de cada muestra se integraron en el Cuadro 1, en el cual se encuentran las concentraciones de los iones analizados en mmol_c L^-1, la CE en µS cm^-1 y el RAS en sus tres diferentes conceptualizaciones en (mmol_c L^-1)^1/2.

El agua posee una CE debido al contenido de iones que la componen, los cuales provienen de sales disueltas y materiales inorgánicos (^{Sengupta, 2017}), en consecuencia, la estrecha relación entre la CE y la concentración total de sales permite estimar la salinidad de las aguas con fines de riego agrícola.

Basandose en ^{Richards (1974)}, el 51.68% de los sitios de muestreo se consideran de calidad C2 (250<CE<750 µS cm^-1), el 37.08% de calidad C1 (CE<250 µS cm^-1), 7.87% son calidad C3 (750<CE<2250 µS cm^-1) y solo el 1.12% se considera C4, la cual corresponde al agua de mar en Zicatela (muestra 31).

En lo que corresponde al contenido de NaCl y NaHCO₃, las aguas residuales de Oaxaca contienen valores medios. El contenido de NaCl en las aguas de acuerdo con la CE < de 250 µS cm^-1 es de 0.11‑0.80 mmol_c L^-1; para el intervalo de CE = 250‑750 µS cm^-1, el contenido de NaCl es de 0.32‑2.61 mmol_c L^-1; para el intervalo de CE = 750‑2250 µS cm^-1, el contenido de NaCl es de 4.87-6.81 mmol_c L^-1 y para una CE > 2250 µS cm^‑1, es de 7.96-19.35 mmol_c L^-1. El contenido de bicarbonato de sodio (NaHCO₃) para los sitios de muestreo con CE < 250 µS cm^-1 es de 0.04‑0.76 mmol_c L^‑1; para el intervalo de CE = 250-750 µS cm^‑1, es de 0.11‑2.20 mmol_c L^-1; para el intervalo de CE = 750‑2250 µS cm^-1, el contenido de NaHCO₃ es de 4.17-7.03 mmol_c L^-1 y para una CE > 2250 µS cm^-1, es de 8.99-48.23 mmol_c L^-1.

Se obtuvo la relación funcional mg L^-1 = af (CE). El valor obtenido como la constante a en nuestras determinaciones es de a = 0.671 (Figura 2). Cabe señalar que varios estudios como los realizados por ^{Richards (1974)} en Valle Imperial mencionan que el valor de la relación entre los mg L^-1 y la CE deberá ser aproximadamente de 0.640. No obstante, dependiendo de los diferentes tipos de composiciones salinas en las aguas naturales como son las aguas freáticas, salinas, las aguas de los lagos de las zonas más bajas de distintas cuencas endorreicas este valor puede variar en un amplio intervalo de 0.5 - 0.8 - 1.1 - 1.2 (^{Kovda et al., 1973}) por lo que el valor obtenido se encuentra dentro de lo establecido.

Figura 2: Relación STD (mg L^-1) - CE (µS cm^-1) de las aguas residuales del estado de Oaxaca.
Figure 2: STD (mg L^-1) - EC (µS cm^-1) relationship of the wastewaters from the state of Oaxaca. 

Clasificación hidrogeoquímica

Esta clasificación indica que el recurso hídrico del estado de Oaxaca está conformado por tres grupos, el primero compuesto por 64 estaciones de muestreo, los cuales corresponden a aguas del tipo bicarbonatadas mixtas (cálcico-magnésicas); un segundo grupo compuesto por 24 estaciones de muestreo señaladas como bicarbonatadas sódicas, y un tercero, con una sola estación (muestra del mar en Zicatela), definida como agua sulfático sódica clorada (Figura 3).

Figura 3: Representación gráfica de los tipos de aguas residuales urbano-industriales del estado de Oaxaca.
Figure 3: Graphic representation of the types of urban-industrial wastewater types in the state of Oaxaca. 

Fuerza iónica (() determinada en las muestras de agua residual

Las aguas residuales contienen sales disueltas que varían según la fuente de agua y la época del año, dichas sales se encuentran en forma de iones siendo los principales el Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Cl^-, SO₄ ^2- y HCO₃ ^-. Adicional a los iones anteriores, las aguas residuales contienen K⁺ en baja concentración debido a las interacciones de ésta con el suelo y CO₃ ^2-, éstos últimos se presentan cuando el pH>8 (^{Hanson et al., 2006}).

La fuerza iónica de una solución electrolítica se define como la medida de la intensidad del campo eléctrico debido al movimiento de los iones (^{Adams, 1971}), ésta depende de las diferentes relaciones entre los iones monovalentes y divalentes y es un factor primordial para conocer la actividad de los iones en un electrolito (^{Griffin y Jurinak, 1973}). Se estima a partir de la ecuación: μ=12∑CiZi2 donde C_i es la concentración en M L^-1, y Z_i es la valencia de cada ion en la solución. No obstante, la fuerza iónica de cualquier electrolito puede determinarse de manera indirecta con la CE en su relación funcional: ( (ML^-1) = af (CE), donde µ es la fuerza iónica y a es una constante que depende de la composición iónica de la solución (tipos de salinidad).

En particular para las estaciones muestreadas se estableció la correspondencia entre los factores ( (ML^-1) = af (CE) y se obtuvo un coeficiente a de la pendiente de 0.0117 (Figura 4); Este valor es semejante al calculado por ^{Griffin y Jurinak (1973)} en su análisis de extractos acuosos salinos de ecosistemas semiáridos similares a los muestreados en Oaxaca, los cuales obtuvieron un valor del coeficiente de a = 0.0127; asimismo es equivalente al derivado por ^{Leffelaar et al. (1983)} en 54 muestras de suelo el cual fue a = 0.0114 y el de ^{Gillman y Bell (1978)}a = 0.012 analizado en soluciones y extractos de seis suelos tropicales de Australia. Se debe agregar que ^{Ponnamperuma et al. (1966)} analizaron 15 suelos inundados en cultivos de arroz y 25 muestras de agua de riego, obteniendo un coeficiente de a = 0.016 así como ^{Alva et al. (1991)} con una serie de suelos altamente meteorizados del sureste de Estados Unidos obtuvieron un coeficiente a = 0.015, sin embargo, estos valores son más elevados que los obtenidos en las aguas residuales de Oaxaca.

Figura 4: Relación funcional µ-CE de las aguas residuales urbano-industriales del estado de Oaxaca.
Figure 4: µ-EC functional relationship of urban-industrial wastewater from the state of Oaxaca. 

Los valores de la determinación de la fuerza iónica de cada una de las estaciones de muestreo fueron indispensables para la obtención del valor pH_c de cada muestra y así determinar el RAS_aj.

Concentración de sodio

Las aguas residuales con altas concentraciones de sodio al introducirse al riego contribuyen a incrementar el nivel de salinidad en el suelo, además de afectar la permeabilidad de éste y causar problemas de infiltración (^{Bonilla y Fernández et al., 2015}). El aumento del sodio en la fase adsorbida del suelo ocasiona el desplazamiento de los iones divalentes (Ca²⁺ y Mg²⁺), los cuales se precipitan en el suelo en forma de CaMg[(CO₃)₂]₂ dando como resultado la formación de espesores cementados en la superficie de los mismos (cuando la proporción Na-Ca >3:1). A su vez la aparición de pH > 8.2 condiciona que en los suelos se tengan altos contenidos de Na₂CO₃. El exceso de sodio en el suelo propicia una pérdida de la fertilidad de los suelos que debe ser compensada con enmiendas ya sean químicas o mecánicas.

El conocer la calidad del agua que se introduce al suelo es primordial, con respecto al peligro de sodio el agua se clasifica como sigue: S1 o bajo (de 0 a 10 RAS); S2 o medio (de 10 a 18 RAS); S3 o alto (de 18 a 24 RAS), y S4 muy alto (> 24 RAS) (^{Richards, 1974}). El comportamiento de las estaciones de muestreo de las aguas residuales de Oaxaca se muestra en el Cuadro 2 en concordancia con su RAS en sus diferentes conceptualizaciones.

Carbonato de sodio residual (CSR) y el sistema carbonato-bicarbonato (CO₃ ^-2-HCO₃ ^-)

Los bicarbonatos en el agua provienen de manera natural del lavado o disolución de rocas carbonatadas (por ejemplo, calizas, dolomitas y magnesitas), la disolución del ácido carbónico (H₂CO₃), así como de la acción del CO₂ de la atmósfera y la liberación de la descomposición orgánica. En lo correspondiente a las actividades antropogénicas los bicarbonatos vienen de la actividad biológica y de los residuos de las fábricas (^{Dinka et al., 2015}).

Aguas con altas concentraciones de bicarbonatos presentan la tendencia a precipitar el calcio y el magnesio en forma de CaMg[(CO₃)₂]₂ a medida que la solución del suelo tiende a concentrarse (^{Richards, 1974}; ^{Hannam et al., 2016}). Una manera de cuantificar esta reacción es el índice denominado carbonato de sodio residual; para las aguas residuales de Oaxaca el CSR presentó el comportamiento siguiente: para los valores de CE = 80-250 µS cm^-1 presenta un intervalo de valores desde (-0.04) - 0.57, para los valores de CE = 250-750 µS cm^-1 se tienen valores de (-0.34) - 1.57; para CE = 750-2250 µS cm^-1 se tienen valores de 2.97‑6.08 y finalmente para aquellas muestras con CE = 2250-4000 µs cm^-1 se tienen valores de 7.17 - 8.10. En la Figura 5 se presenta el comportamiento del CSR y su clasificación de acuerdo con ^{Wilcox et al. (1954)}.

Figura 5: Contenido de carbonato de sodio residual Na₂CO₃ (mmol_C L^-1).
Figure 5: Na₂CO₃ residual sodium carbonate content (mmol_C L^-1). 

Es importante destacar que al emplear aguas con una concentración elevada de CSR pueden llegar a provocar una rápida salinización y sodificación del suelo, aumentando la solubilización de la materia orgánica molecular y disminuyendo la tasa de infiltración y como consecuencia su conductividad hidráulica (^{Prasad et al., 2001}; ^{Ravikumar et al., 2011}).

Clasificación del agua residual de acuerdo con ^{Richards (1974)}

Esta clasificación considera los indicadores: RAS (mmol_c L^-1)^1/2 para determinar el riesgo de sodificación y la CE (µS cm^-1) para definir el grado de salinización, los cuales se colocan en el diagrama de Richards para establecer el tipo de agua que se tiene disponible. El diagrama se compone por tres curvas que representan los niveles de sodio y por tres intervalos definidos de salinidad, con lo que se obtienen 16 clases de aguas con fines agrícolas; dichos valores se delimitaron tomando en cuenta la ley de acción de masas.

La evaluación se efectuó con las tres diferentes conceptualizaciones de RAS: RAS_or, RAS_aj y RAS_corr con la finalidad de predecir su comportamiento en diferentes condiciones de altos o bajos contenidos de CO_2, además de la precipitación o solubilización del CaCO₃.

En correspondencia con el diagrama de Richards, el 37.08% de las muestras se consideraron aguas de baja salinidad y bajo contenido de sodio, las cuales son aptas para riego (C1-S1). No obstante, pueden llegar a presentarse problemas en suelos con baja permeabilidad y en cultivos sensibles al sodio; el 51.68% fue para aguas con salinidad media y bajo contenido de sodio, también aptas para riego (C2-S1). Cabe señalar que, para la utilización de este tipo de agua es necesario emplear volúmenes adicionales a la lámina de riego establecida, además de utilizar cultivos tolerantes a la salinidad. El restante 11.23% se distribuye en las categorías de C3S1, C3S2, C3S3, C4S2, C4S3 y C4S4 (Figura 6).

Figura 6: Distribución de las aguas residuales urbano-industriales del estado de Oaxaca en el diagrama de Richards.
Figure 6: Distribution of urban-industrial wastewater from the state of Oaxaca on the Richards diagram. 

El intercambio catiónico en los suelos de Oaxaca en condiciones de equilibrio de la relación funcional PSI-RAS

La relación PSI-RAS concuerda con las relaciones teóricas desarrolladas por ^{Gapón (1933)} en los sistemas Na-Ca de intercambio catiónico, durante los procesos de interacción suelo-agua teniendo como base la ley de acción de masas y el principio de equivalencia.

Es importante señalar que para el cálculo de RAS, se tomaron en cuenta las concentraciones analíticas de los diferentes iones y no sus actividades, debido a que estas no fueron determinadas; no obstante, ^{Sposito y Mattigod (1977)} señalan que valores de RAS < 25 y concentraciones electrolíticas de 0.1 N, es suficiente para el cálculo del RAS utilizar las concentraciones de Ca²⁺, Mg²⁺ y Na⁺. ^{Shainberg y Letey (1984)} sugieren que los valores de RAS y PSI son casi iguales en el intervalo más común presentado en los suelos agrícolas (PSI de 0 a 30).

Se estableció la dependencia funcional PSI-RAS en sus tres conceptualizaciones (RAS_or, RAS_aj y RAS_corr) para distintos coeficientes de K_G. De dicha distribución se obtuvieron los valores de PSI-RAS máximos para RAS_or = 16.32, RAS_aj = 28.43, RAS_corr =17.63 (Figura 7). La relación PSI-RAS es directamente proporcional en su significado, por lo que al aumentar el RAS el PSI se incrementa.

Figura 7: Relación PSI-RAS.
Figure 7: PSI-RAS relation. 

Las aguas residuales del estado de Oaxaca poseen una cantidad considerable de bicarbonatos de sodio y magnesio, así como cloruros de sodio, los cuales son fácilmente hidrolizables, y eso tiene como consecuencia que el pH tienda a valores de alcalinidad.

Boro

El boro es uno de los constituyentes más tóxicos del agua de riego, su presencia en las aguas se debe al intemperismo químico de las rocas, por lo general de origen volcánico (^{Pérez-Díaz et al., 2019}) y en el caso de aguas residuales este proviene de desechos industriales (pinturas, barnices, textiles, curtido de pieles, electrónica), del drenaje agrícola y los productos de limpieza (^{Velázquez et al., 2011}).

Para el análisis de boro de las aguas residuales con fines de riego agrícola, se debe de tomar en cuenta el cultivo a establecer y el suelo. Por lo que se evaluó el contenido de boro a partir de las recomendaciones de ^{Ayers y Westcot (1987)}; de las cuales 93.26% de las muestras recolectadas se consideran como aguas con un grado de restricción moderado y sólo el 6.74% (6 muestras) tienen un grado de restricción severo.

De acuerdo con los datos obtenidos, los valores de boro fluctúan de 0.23-6.23 mg L^-1 (Figura 8); el valor promedio de las muestras fue de 1.928 mg L^-1, dicho valor se aproxima al reportado por ^{Argust (1998)} en lo referente a los valores encontrados de boro en las aguas. Cabe señalar que la muestra con 6.23 mg L^-1, corresponde al mar en Zicatela.

Figura 8: Distribución del contenido de boro en las estaciones de muestreo de Oaxaca.
Figure 8: Distribution of boron content at Oaxaca sampling stations. 

En conclusión y tomando en cuenta la producción agrícola de Oaxaca estas aguas pueden utilizarse en los cultivos como el maíz, la calabaza y los pastos que tiene una tolerancia al boro de: 2-4 mg L^-1. Por otro lado, las muestras con valores de boro > 3 mg L^-1 se recomienda su uso en cultivos tolerantes tales como la caña de azúcar, la cual tiene una tolerancia de 4-6 mg L^‑1 o los cultivos de alfalfa, esparrago y sorgo.

Fósforo

El fósforo en el agua es un constituyente limitante que determina su productividad biológica. El ingreso excesivo de fósforo a las aguas residuales debido a las actividades antrópicas causa eutrofización y, por lo tanto, la proliferación masiva de algas lo cual restringe la pesca, la recreación y la industria en aguas superficiales (^{Sharpley et al., 2006}).

En particular el contenido de fósforo de los ortofosfatos de las aguas residuales de Oaxaca fluctuó de 0.00 - 6.38 mg L^-1, con una concentración media de 0.32 mg L^-1 (Figura 9). Cabe señalar que se tienen dos sitios de muestreo con concentraciones muy superiores a la mayoría de las muestras, las cuales corresponden a la descarga de aguas negras de zonas urbanas de la Ciudad de Oaxaca y Telixtlahuaca (3.16 y 6.38 mg L^-1, respectivamente).

Figura 9: Distribución del contenido de fósforo en las estaciones de muestreo de Oaxaca.
Figure 9: Distribution of phosphorus content in Oaxaca sampling stations. 

De acuerdo con la clasificación propuesta por ^{Wetzel (1992)}, el 64.04%, es decir 57 muestras presentan un nivel de productividad hiper-eutrófico; 25.84% de las muestras se consideran meso-eutróficas; 8.99% se consideran ultra-oligotróficas y solo una muestra (1.12%) tiene una productividad oligo-mesotrófico.

En lo que respecta al uso del agua en la agricultura, el 97.75% de las muestras no presentan ninguna restricción para su uso al tener valores menores de 2 mg L^-1 (^{Ayers y Westcot, 1987}) y sólo 2.25% de las muestras no son aptas (muestra 5 y 57, ubicadas en Zimatlán y Telixtlahuaca, respectivamente).