Introducción

El papel del laboratorio ha sido fundamental en los procesos enseñanza-aprendizaje, pues este se ha catalogado como el sitio donde se diseña la forma de someter a contraste las ideas concebidas por el estudiante versus los conceptos, con la misión de proveer elementos de juicio que conllevan a un aprendizaje significativo (^{MEN, 1998}). Tanto así, que la American Chemical Society (ACS), describe el papel del laboratorio en el aprendizaje de la química de la siguiente manera: “La química es una ciencia de laboratorio y no se puede enseñar de manera efectiva sin una sólida experiencia de laboratorio para los estudiantes en los niveles de secundaria y preparatoria” (^{Hofstein, 2022}).

Shulman y Tamir (^{Robert, 1973}), enumeraron cinco grupos de objetivos que pueden lograrse mediante el uso del laboratorio en las clases de ciencias:

El entendimiento y la comprensión de la catálisis heterogénea, muchas veces se convierte en un proceso complejo para los aprendices, puesto que deben asimilar conceptos de un fenómeno superficial que en muchas ocasiones resulta ser nuevo para ellos; por ejemplo, se consideran términos como actividad, selectividad, estabilidad y mecanismo de reacción. En (^{Heveling, 2012}), podemos encontrar las definiciones para estos conceptos:

Figura 1 Representación general del ciclo catalítico en catálisis heterogénea. 

Esto provoca, en quien enseña, una búsqueda exhaustiva de ejemplos donde se logren explicar todos estos conceptos, recurriendo a diversos catalizadores y diferentes reacciones. Algunos ejemplos los encontramos en las siguientes citas (^{Bussi et al., 1991}; ^{Heveling, 2012}; ^{Jacobse et al., 2017}; ^{Luengo y Sermon, 1991}; ^{Mendes et al., 2003}; ^{Walczak et al., 1996}). En nuestro grupo de investigación, hemos explorado diferentes reacciones y procesos en los cuales se logren agrupar la mayoría de estos conceptos a un solo proceso de reacción, encontrando en la isomerización RedOx del alcohol alílico catalizada por rutenio soportado en alúmina, un ejemplo simple y replicable. Además, esta reacción es un ejemplo apropiado en la enseñanza de algunos de los principios de la química verde, como lo son la economía atómica (Tabla 1) y el diseño de síntesis menos peligrosas al obtener un producto de oxidación de un alcohol sin el uso de agentes oxidantes contaminantes y tóxicos.

Lo anterior significa que la totalidad de la masa de los reactivos se incorporan al producto deseado.

En la Figura 2, se muestra la obtención típica de compuestos carbonílicos saturados a partir de alcoholes insaturados, la cual es una ruta que comprende dos etapas: i) la oxidación del grupo hidroxilo (transformación b) y ii) la reducción del doble enlace C-C (transformación c). Mediante una isomerización RedOx de un alcohol α-β instaurado, empleando el catalizador adecuado, es posible generar el carbonilo saturado correspondiente en una única etapa de reacción (transformación a).

Figura 2 Isomerización RedOx de alcoholes alílicos. 

Un catalizador heterogéneo apropiado para promover la transformación “a” de la Figura 2, resulta ser el rutenio soportado en alúmina. Este sólido tiene numerosas aplicaciones catalíticas: síntesis de amoniaco (^{Fernández et al., 2016}), reformado de metano (^{Cho et al., 2017}), hidrogenación de CO₂ (^{Mutschler et al., 2019}), metanación de CO₂ (^{Zamani et al., 2019}), y también en reacciones que se emplean en la síntesis orgánica: hidrogenación de 2-benzilpiridina (^{Kim et al., 2017}), transformación de HMF (^{Danielli da Fonseca Ferreira et al., 2019}), hidrogenación de triciclopentadieno (^{Park et al., 2020}), síntesis de propanal a partir de propilenglicol (^{Disselkamp et al., 2008}), hidrogenólisis de lignina (^{Verziu et al., 2018}), hidrodeoxigenación de glicerol (^{Jeon et al., 2018}), oxidación de ciclohexano (^{Rekkab-Hammoumraoui y Choukchou-Braham, 2018}) entre otras.

En este sentido, mediante el uso de un sólido comercial de rutenio soportado en alúmina empleado como catalizador en la isomerización del alcohol alílico y bajo diferentes atmósferas de reacción, se puede demostrar fácilmente los conceptos claves de la catálisis heterogénea.

Materiales y métodos

El catalizador de rutenio reducido soportado en óxido de aluminio (5%), fue suministrado por SIGMA-Aldrich, comercialmente distribuído como Evonik Noblyst® P3061 5% Ru.

Figura 3 Catalizador Evonik Noblyst® P3061 5% Ru. 

Ensayo Catalítico

Las pruebas catalíticas se realizaron en una autoclave de vidrio (Figura 4), en diferentes atmósferas: Reductora: H₂; Oxidante: O₂; Inerte: N₂. Las reacciones se llevaron típicamente a 10 h, 90 ºC, 1 bar, 10 mL de Tolueno (Fisher Chemical, 99,9%) y 3,44 mmol de alcohol alilico (Merck, >99%) con 5,0 % en peso de catalizador.

Figura 4 Sistema de reacción. 

La conversión, selectividad y TOF de los productos de reacción fueron determinados mediante análisis cromatográfico empleando FID como detector -GC-FID- (Figura 5) usando el método de estándar interno (Dodecano, Acros Organics, 99%).

Figura 5 Sistema de seguimiento de la reacción. 

Para determinar la estabilidad del catalizador, el sólido recuperado se lavó después del uso respectivo con agua desionizada y se secó durante 12 h a 80ºC antes de realizar una nueva reacción. Este proceso se efectuó dos veces para completar tres ciclos de reuso. En el segundo ciclo, además de lavar y secar, se efectúa un proceso de reactivación en un flujo de hidrógeno a 350 °C por 4 h.

Resultados y discusión

La presentación de los resultados se realizará en dos etapas; primero, nos centraremos en la caracterización del catalizador para analizar las propiedades intrínsecas del sólido deducibles a partir de las técnicas descritas en 2.1 y finalmente, relacionaremos dichas propiedades con los resultados catalíticos en la isomerización RedOx del alcohol alílico.

Propiedades del catalizador

Uno de los primeros conceptos que se puede comenzar a exponer frente al estudiante al emplear el sistema aquí propuesto, es la misma heterogeneidad; desde los conceptos generales de la química, se conoce que la reactividad química depende en gran medida del estado de la materia en las que se encuentren los reactivos. De esta manera, el estado líquido y gaseoso son más reactivos que el estado sólido. Industrialmente, no es viable mantener los procesos en estado gaseoso, lo que, en términos generales, el estado líquido de reactantes es el que predomina en las transformaciones químicas a nivel mundial. Si se cuenta con reactivos líquidos -o gaseosos- y al utilizar un catalizador que se encuentre en fase sólida y que eventualmente no será solubilizado en el sistema de reacción, se tratará de una reacción catalizada heterogéneamente. De esta manera, el rutenio soportado en alúmina, se visualiza como un catalizador heterogéneo al emplearse en la transformación del alcohol alílico. Por otro lado, el término “rutenio soportado” se refiere a que la parte activa principal del sólido -denominado fase activa-, en realidad será el Ru, que necesita ser colocado adecuadamente en otro sólido para garantizar, por un lado, que se tenga una buena dispersión, es decir que el rutenio esté distribuido a lo largo del soporte, con lo que se garantiza una mayor reactividad comparada al “bulk”, además el soporte, debe presentar una alta área superficial. Las propiedades físicas y químicas de la superficie afectan la activación de los metales soportados (^{Sakata et al., 2006}), por ello debe seleccionarse apropiadamente. En este caso, se ha seleccionado la alúmina como soporte porque puede generar un efecto sinérgico en la reacción al actuar como un ácido de Lewis (^{Zsolnai et al., 2016}) y favorecer la isomerización.

El área superficial se define como la medida del área total que ocupa un gramo del sólido y puede ser determinada con fisisorción de nitrógeno a -196ºC empleando el método BET que se basa en el calculo del numero de moleculas de adsorbato, en este caso de nitrogeno, adsorbidas en monocapa, es decir, el numero de moleculas necesario para cubrir la pared del solido con una unica capa. Tener un área superficial considerable es muy importante en catálisis heterogénea porque al tratarse de un fenómeno superficial, entre más área superficial habrá un mayor contacto de los reactantes con la fase activa. Para el catalizador Ru/Al₂O₃, el área resultante fue de 93.34 m²/g.

El estado de oxidación del rutenio establecido como activo para la isomerización de alcoholes alílicos es el Ru0 (^{Hitrik et al., 2016}). En ese sentido, la técnica de H₂-TPR es adecuada para examinar cuál es el tratamiento térmico apropiado para reducir el catalizador, es decir, a qué temperatura existe una mayor cantidad de rutenio en estado de oxidación cero (0). El H₂-TPR, mide el consumo de hidrógeno realizado por el sólido en un barrido de temperatura dado, con lo que se evidencia en qué rango de temperatura exactamente se da el más alto de consumo del gas reductor. Para el Ru/Al₂O₃, el perfil del TPR, Figura 2a, muestra que de 100 a 250 0C, se da al consumo de H₂ y corresponden a la reducción de diferentes tipos de óxidos de Ru (^{Li et al., 2009}).

Figura 6 Perfiles para el sólido Ru/Al₂O ₃: a) H₂-TPR; b) DRX. 

Mediante la técnica de difracción de rayos X, se puede comprobar la presencia de rutenio metálico en el catalizador después de realizar la reducción. En la Figura 3b, se evidencia la formación de un pico a 43.8º 2θ debido a la difracción del plano (101) del rutenio hexagonal compacto (hcp). Los picos a 37 y 67º, son característicos de γ-Al₂O₃ (ICDD 00-010-0425).

Una vez establecidas las propiedades fisicoquímicas del catalizador sólido, es posible estudiar su comportamiento en la reacción de isomerización de alcohol alílico.

Selectividad

La selectividad hace referencia a la cantidad de un producto en particular que es obtenido a partir de una transformación química. En el caso de la reacción de isomerización del alcohol alílico bajo atmósfera reductora, es posible generar dos productos diferentes: el n-propanol y el n-propanal. La Figura 7, muestra las posibles vías de transformación.

Figura 7 Rutas de transformación del alcohol alílico. 

La selectividad puede ser calculada empleando Ec. (2)

Selectividad %=moles de producto imoles totales de productos×100% (2)

Para la reacción de isomerización de alcohol alílico bajo la atmósfera de hidrógeno, los resultados muestran una selectividad hacia el producto propanal de 46%, mientras que para la hidrogenación de un 54%. Aunque se observa una mayor producción hacia la reducción del doble enlace del alcohol alílico, la isomerización puede ser promovida por este catalizador, obteniendo una cantidad significativa el producto propanal. Este resultado es promisorio, teniendo en cuenta que en la mayoría de reportes sobre esta reacción se emplean catalizadores homogéneos. Bajo las atmósferas de O₂ y N₂, el producto mayoritario fue el de oxidación.

Estabilidad

En catálisis heterogénea es muy importante examinar la estabilidad de los sólidos en términos del reuso. Existen muchos factores que hacen que se pueda a llegar a perder fase activa; por ejemplo, por efectos de sinterización en la superficie, envenenamiento irreversible provocado por alguna sustancia o la deposición de carbón u otras sustancias. Esto se reflejaría en la disminución de la actividad del catalizador tras haber terminado la reacción y ser sometido nuevamente a un nuevo ciclo de reacción. Para el caso del Ru/Al₂O_3, hemos examinado la conversión del alcohol alílico de dos maneras: i) después de culminar las 10 horas de reacción, el catalizador fue separado por filtración, lavado con etanol y secado a 100 0C. ii) El catalizador fue tratado como en el literal i) y como proceso final, se llevó a cabo una a reducción a 350 0C bajo atmósfera de H₂. Los resultados se evidencian en la Figura 8.

Figura 8 Estabilidad del catalizador Ru/Al₂O_3. Ciclo 2, corresponde al catalizador sin reducción y ciclo 3, al catalizador activado con H₂. 

Conclusiones

Por medio de la reacción catalítica de isomerización del alcohol alílico, empleando un catalizador comercial heterogéneo de Ru/Al₂O₃ y bajo atmósferas diferentes (O₂, N₂ y H₂) se mostró una alternativa muy simple para la enseñanza de los conceptos más relevantes en la catálisis heterogénea. Además de ser una reacción sencilla que emplea reactivos seguros y que se presenta como alternativa de síntesis en la obtención de compuestos carbonílicos saturados a partir de alcoholes alílicos.