Área de estudio

El área de estudio corresponde al Valle de Orizaba, en el centro de Veracruz, México, incluyendo las ciudades de Orizaba y Córdoba (Figura 1). Esta región se caracteriza por una alta actividad agrícola, múltiples fuentes industriales y emisiones asociadas a fuentes vehiculares de la autopista 150 D, la cual es una de las más importantes del país. Además, el Valle de Orizaba está ubicado viento abajo de importantes zonas urbanas e industriales, donde la principal actividad productiva es el petróleo y sus derivados. La distribución de los sitios de muestreo fue la siguiente: sitios S1 a S5 localizados en la Ciudad de Orizaba y los sitios S6 a S10 en la Ciudad de Córdoba (Figura 1).

Figura 1 Área de estudio y ubicación de los sitios de muestreo en el Valle de Orizaba, Veracruz, México. 

Procedimiento de muestreo y análisis

El diseño experimental fue clasificación simple de comparación, con tres tratamientos (temporadas climáticas: secas, lluvias y nortes) y 10 unidades experimentales (sitios S1 a S5 en la ciudad de Orizaba y sitios S6 a S10 en la ciudad de Córdoba). Las variables cuantitativas de respuesta fueron los flujos cuatrimestrales y totales (1 año) de depósito atmosférico de N y S en la región del Valle de Orizaba. El recolector fue un embudo unido a un tubo de PVC conectado a una columna con 30 g de RII (Amberlite^TM IRN 150). La columna se selló con fibra de vidrio en la parte superior (como un filtro) y en la parte inferior (como una plataforma de soporte). Una malla cubrió el embudo para evitar la entrada de material sólido, como hojas e insectos. La columna se colocó dentro de un tubo de PVC para evitar la radiación solar directa sobre la resina. El extremo inferior de la columna se conectó a una válvula estándar de PVC abierta para permitir el drene del flujo. Los dispositivos de muestreo se dejaron expuestos en áreas abiertas. El embudo dirige la solución de las muestras recolectadas a través de la columna de RII, donde los iones son retenidos (^{Fenn y Poth, 2004}; ^{Root et al., 2013}) (Figura 2).

Figura 2 Dispositivo de muestreo utilizado para la recolección pasiva de N y S. 

El muestreo entre 1 de enero y 31 de diciembre de 2015, por tres subperiodos de muestreo (de 4 meses cada uno), incluyó los tres periodos estacionales principales: frentes fríos (Nortes), estación seca y estación lluviosa. Al final de cada subperiodo de muestreo (4 meses) los iones se recuperaron con una solución de KCl 2 N, dispositivos diseñados específicamente para este propósito. Las columnas de RII se extrajeron en dos secuencias con 100 mL de KCl 2 N. Los extractos se analizaron para determinar NO3-, SO42- y NH4+. Los testigos (extractos de columnas RII no expuestas) se analizaron y el promedio se restó al de iones totales recuperados, para cada columna de resina. Los flujos de depósito de N (como NO3- + NH4+) y S (como SO42-) en kg ha^-1 por cuatrimestre para cada subperiodo y en kg ha^-1 año^-1 para el periodo completo de muestreo (2015) se obtuvieron al dividir la masa de soluto entre el área superficial del embudo y el periodo de exposición (total y cuatrimestral, respectivamente). Para determinar las eficiencias de absorción y de recuperación se realizó una prueba en laboratorio con seis columnas de resina, preparadas con una solución sintética, con tres repeticiones. La absorción de NO3-, NH4+ y SO42- contenidos en la solución sintética fue 98 %. La eficiencia de recuperación en las columnas de RII fue 95.3 a 96.8 % para NO3-, 97.6 a 99.5 % para SO42- y 98.2 a 100 % para NH4+.

El ion NH4+ se determinó por espectrometría de absorción molecular con el método del indofenol azul (^{Fresenius et al. 1988}). El ion SO42- se cuantificó con el método turbidimétrico en la NMX-AA-074-SCFI-2014 (^{Secretaría de Economía, 2015}). El NO3- se analizó por el método colorimétrico de la brucina en la NMX-AA-079-SCFI-2001 (^{Secretaría de Economía, 2000}). En los tres casos, se usó el espectrofotómetro UV HACH (modelo DR2800).

Datos meteorológicos

Para trazar el origen de las masas de aire durante el estudio, las trayectorias de las masas de aire (96 h antes) se estimaron para los sitios y fechas seleccionadas en el Valle de Orizaba. Para esto se utilizó el modelo HYSPLIT (Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model) de la U.S. NOAA (https://ready.arl.noaa.gov/HYSPLIT_traj.php).

Flujos de depósito de NH4+

Los flujos de depósito de NH4+ fueron mayores durante la estación de frentes fríos (Figura 3a). Estos correspondieron a los sitios S7, S10 y S2. Los sitios S2 y S6 están en zonas rurales, fuera de las ciudades de Orizaba y Córdoba (Figura 3b). Los suelos de estas zonas pueden considerarse como suelos de uso agrícola, por lo que el uso extensivo de fertilizantes pudo influir en los flujos de NH4+ durante la época de frentes fríos y de secas. Sin embargo, puesto que esta zona está rodeada por la autopista 150 D (Ciudad de México-Veracruz), las emisiones vehiculares también pudieron contribuir en los niveles de fondo de NH4+. Hay reportes de emisiones de NH₃ desde vehículos que usan gasolina (^{Pierson y Brachaczek, 1983}). Las emisiones de NH₃ dependen del vehículo, que produzca NO en presencia de convertidores catalíticos, que almacenen suficiente H₂ para reducir NO a NH₃. La autopista cruza el Valle de Orizaba y las emisiones de NH₃ pudieron contribuir a los niveles de NH4+ en esta región. Además, la Ciudad de Orizaba presenta actividad minera y cementera. Materia particulada, NO_x, SO₂, CO y CO₂ y cantidades menores de NH₃ y NH4+ constituyen las emisiones primarias en la manufactura de cemento. La región de Córdoba muestra desarrollo de la agroindustria y la producción de fertilizantes. Los sitios S7 y S10 están en la cercanía de esas industrias y adyacentes a la autopista 150D, por lo que las emisiones vehiculares también pudieron haber contribuido a los niveles de NH4+ en esta zona. Las diferencias en los niveles de NH4+ entre estaciones de muestreo fueron significativas. Esto permite sugerir que la ocurrencia de lluvia condiciona el mecanismo por el cual el N reducido es removido de la atmósfera, como NH₃ o como NH4+. Entre sitios de muestreo no hubo diferencias significativas, esto indica que los niveles de NH4+ estuvieron uniformemente distribuidos. Los flujos de depósito de NH4+ fueron mayores en los sitios de muestreo con uso de suelo agrícola e industrial; lo que concuerda con lo discutido previamente (Figura 3C). Así, la contribución relativa de las fuentes puede categorizar como: industrial ˃ actividad agrícola ˃ fuentes vehiculares.

Figura 3 Flujos de depósito de NH4+ (kg ha^-1 cuatrimestre) en el Valle de Orizaba durante 2015: A) por estación climática, B) por sitio de muestreo, y C) por uso de suelo. 

Flujos de depósito de NO3-

El NO3- tuvo un patrón estacional con valores mayores en la estación seca (Figura 4A). Esto concuerda con el carácter local de NO₂ en la atmósfera (NO₂ tiene un tiempo de residencia aproximado en la atmósfera de 1d). Debido a su tiempo de vida, concentraciones altas de NO₂ y NO3- están en la cercanía de las fuentes (^{Noone, 2012}). También, emisiones vehiculares significativas de NO_x pueden generarse por el tráfico vehicular diario en horas pico de una ciudad. Los niveles de NO3- obtenidos se originaron en fuentes locales mezcladas. Las Figuras 4 (B) y 4 (C) indican que los flujos de depósito fueron mayores en sitios con uso industrial y agrícola del suelo. Así, la contribución relativa de fuentes en esta región puede ser categorizada como: industrial ˃ actividad agrícola ˃ fuentes vehiculares. Las diferencias en los niveles de NO3- fueron significativas entre estaciones. Esto indica que la ocurrencia de precipitación condiciona la vía por la cual el NO3- es removido de la atmósfera. Entre los sitios de muestreo no hubo diferencias significativas, por lo cual los niveles de NO3-tuvieron una distribución uniforme.

Figura 4 Flujos de depósito de NO3- (kg ha^-1 cuatrimestre) en el Valle de Orizaba durante 2015: A) por estación climática, B) por sitio de muestreo, y C) por uso de suelo. 

Flujos de depósito de SO42-

El ión SO42- mostró un patrón estacional, con los niveles mayores durante las estaciones de lluvias y de frentes fríos (Figura 5A). Este comportamiento concordó con el carácter regional de SO₂ en la atmósfera (^{Seinfeld y Pandis, 1998}). Puesto que el depósito seco de SO42- es lento, la fracción atmosférica de SO42- es esencialmente removida por precipitación. Según Junge (1960), el tiempo de residencia de SO₂ en la atmósfera es 2.5 a 5 d, pero ^{Finlayson-Pitts y Pitts (1986)} indicaron que es de 60 h a 2.5 d. Los resultados son consistentes con el tiempo de transporte como una función de la velocidad del viento durante las estaciones de frentes fríos, lluvias y secas: 1, 2 a 3 y 4 a 5 d, respectivamente (Figura 5A).

Figura 5 Flujos de depósito de SO42- (kg ha^-1 cuatrimestre) en el Valle de Orizaba durante 2015: A) por estación climática, B) por sitio de muestreo, y C) por uso de suelo. 

Además del transporte en gran escala de SO₂, las fuentes industriales en la región también contribuyeron significativamente a la contaminación (Figuras 5 B y C). Sin embargo, los niveles de fondo de sulfato en el Valle de Orizaba tuvieron influencia regional, probablemente debido al transporte en gran escala (Figura 5A). La contribución relativa de las fuentes en esta región puede categorizarse como: industrial ˃ actividad agrícola ˃ fuentes vehiculares.

Las diferencias en los niveles de SO42- entre la estación seca y las otras dos fueron significativas. Por lo que, la ocurrencia de precipitación y el transporte a gran escala asociado a las condiciones meteorológicas durante estas dos estaciones condicionaron la vía por la cual el SO₂ es removido de la atmósfera. En contraste, entre sitios no hubo diferencias significativas, por lo cual los niveles de SO42- fueron uniformes.

Efecto de las emisiones regionales de SO₂ transportadas a gran escala sobre el depósito de S en el Valle de Orizaba

Circulación atmosférica a gran escala

De acuerdo con el último inventario nacional de emisiones en México (http:/sinea/semarnat.gob.mx/sinea.php), las emisiones de SO₂ (t año^-1) fueron 576 247.83, 15 104.43 y 167 448.54, para Campeche, Tabasco y Veracruz. Así, los tres estados juntos contribuyen 33.85 % a las emisiones totales de SO₂ en el país. Campeche contribuye 25.71 %. Al este-sureste del Valle de Orizaba está el corredor industrial Coatzacoalcos-Minatitlán, donde hay refinerías de petróleo, industria química y petroquímica. Por esto la Secretaría del Medioambiente y Recursos Naturales (SEMARNAT) considera esta una zona crítica en materia de contaminación atmosférica. En Tabasco hay numerosas instalaciones petroleras terrestres (exploración y producción, terminales marítimas y de almacenamiento, plantas de procesamiento de gas). Además, en Campeche se realiza exploración y producción costa afuera de petróleo y gas; la mayoría de sus instalaciones están en la Sonda de Campeche, e incluyen una planta de recompresión de gas amargo, que recibe y procesa ese gas de la plataforma costa afuera, en la Península de Atasta. Por lo cual, los niveles altos de SO42- en el Valle de Orizaba se pueden deber al transporte, en gran escala, de las emisiones de SO₂ liberadas desde estas fuentes ubicadas viento arriba.

En ciertos escenarios meteorológicos identificados las emisiones de SO₂ son transportadas al Valle de Orizaba. Las emisiones de SO₂ generadas en plataformas costa afuera (Figuras 6 A, B, y C), en instalaciones terrestres de producción de gas, aceite y derivados del petróleo (Figura 6 F: Coatzacoalcos-Minatitlán, Atasta y campos petroleros en Tabasco) influenciaron el Valle de Orizaba en el periodo de estudio. Durante la estación de frentes fríos, las masas de aire se transportaron desde el norte del país, por lo que las fuentes en esta dirección pudieron contribuir a los niveles de sulfato en el Valle de Orizaba (Figuras 6 D y E). Al norte de las ciudades de Altamira en Tamaulipas y de Poza Rica en Veracruz existen centrales termoeléctricas e instalaciones petroleras, y junto con las ciudades de Tampico y Matamoros en Tamaulipas, Monterrey en Nuevo León y Brownsville en Texas pudieron contribuir con contaminación adicional. Nuestros resultados coincidieron con los publicados por ^{Kahl et al. (2007)}, quienes demostraron un transporte a gran escala desde estas dos direcciones al norte de Veracruz.

Figura 6 Trayectorias de las masas de aire típicas para el valle de Orizaba durante 2015. 

^{Kahl et al. (2007)} estudiaron el transporte a gran escala hacia El Tajín y usaron recursos meteorológicos como el re-análisis global de campos de viento, el análisis de trayectorias de las masas de aire y la medición de fuentes locales; así, identificaron emisión y transporte de compuestos precursores de ácidos desde fuentes potenciales significativas: campos petroleros costa afuera, en el Sur del Golfo de México y las instalaciones petroleras de Atasta y Dos Bocas en los estados de Campeche y Tabasco. A partir de las trayectorias durante 5 d de las masas de aire que arribaron a este sitio, ^{Kahl et al. (2007)} establecieron dos regímenes meteorológicos que controlan el transporte hacia la región norte del estado de Veracruz. Uno fue el flujo del este que domina el transporte durante el verano (junio a agosto), cuando las trayectorias de las masas de aire pasan sobre el Mar Caribe, cruzan la Península de Yucatán y el Sur del Golfo de México (Sonda de Campeche, donde están las plataformas costa afuera). El segundo fue un flujo norte-noroeste asociado con la circulación anticiclónica de Norteamérica, que influye durante la estación de invierno o frentes fríos, favorece el transporte desde el centro y sur de EUA, con trayectorias de las masas de aire que pasan sobre Texas, el norte del Golfo de México (donde también hay instalaciones petroleras) y el norte de México antes de El Tajín. Además, ^{Kahl et al. (2007)} reportaron que de junio a agosto, cuando la dirección del transporte multi-días (5 d) es del este, el aire permanece en altitudes bajas (200-600 msnm). En estas condiciones la contribución de fuentes regionales a la contaminación es significativa.

La distancia en línea recta entre El Tajín y las plataformas costa afuera de la Sonda de Campeche (aproximadamente 500 km) es comparable con la distancia entre el Valle de Orizaba y las plataformas en el Estado de Campeche (aproximadamente 450 km al este). El transporte estimado desde las plataformas petroleras en la Sonda de Campeche hacia el Valle de Orizaba como una función de la velocidad del viento es de 1 a 5 d. Por lo tanto, ambos flujos observados por ^{Kahl et al. (2007)} probablemente influyen también en el transporte de las masas de aire arribando al Valle de Orizaba durante las estaciones de lluvias y de frentes fríos. Respecto a la influencia de fenómenos locales, los sistemas de brisa montaña/valle creados por la topografía regional pueden contribuir a la variación en la concentración de los contaminantes entre los sitios. Para sustentar esta hipótesis deberá aplicarse un protocolo de muestreo diario, con una resolución diurna; durante el desarrollo de este estudio estaciones de monitoreo de la calidad del aire en el Valle de Orizaba no estuvieron disponibles.

El carácter regional del sulfato y sus precursores

El SO42- en la atmósfera puede formarse directamente desde la oxidación de SO₂ y su tasa de oxidación determina su tiempo de residencia en la atmósfera; también se forma desde H₂SO₄, el cual se origina desde SO_x y produce partículas de SO42-. Sin embargo, aún en atmósferas limpias, en sitios sin fuentes urbanas e industriales, se han cuantificado niveles significativos de partículas de SO42-, lo cual permitió concluir que los niveles de SO42- están relacionados con las reacciones atmosféricas de SO₂ antropogénico y que pueden resultar de procesos de transporte a gran escala de emisiones regionales (^{Khoder, 2002}). La tasa de oxidación vía seca de SO₂ a SO42- y la oxidación vía húmeda en condiciones atmosféricas es menor que las de NO_x, SO₂ y sus productos oxidativos muestran tiempo de residencia (en el caso de SO₂ es 2 a 5 d; ^{Seinfeld y Pandis, 1998}) en la atmósfera mayor que NO₂, que es 1 d. Por esto, SO₂ puede transportarse por el movimiento de las masas de aire a mayor distancia comparado con NO_x. En consecuencia, SO42- y sus precursores gaseosos se conocen como contaminantes regionales y NO3- es un contaminante local. Este hecho soporta la hipótesis de que los niveles altos de SO42- en el Valle de Orizaba se originaron en fuentes relativamente distantes, como resultado del transporte a gran escala de las emisiones regionales de SO₂ durante las estaciones de lluvias y frentes fríos, cuando el Valle de Orizaba estuvo sujeto a fenómenos meteorológicos de meso-escala. Pero, los datos de monitoreo de calidad del aire para Tabasco, Campeche y Veracruz no se tuvieron para dar seguimiento a las concentraciones de SO₂ en esta región.

Flujos de depósito y valores de referencia

Cargas críticas se han estimado para varias regiones del mundo. Los ecosistemas alpinos, que son más sensibles que los ecosistemas en tierras bajas, presentan un valor de carga crítica de 5 kg N ha^-1 año^-1 (^{Fenn y Geiser, 2011}), mientras que para Nuevo México y California los valores de referencia son 3-8 kg N ha^-1 año^-1 y 4-7 kg N ha^-1 año^-1, respectivamente (^{Grennfelt y Nilsson, 1988}). Una carga crítica de 3 kg S ha^-1 año^-1 y valores de 2 a 5 kg S ha^-1 año^-1 se propusieron para áreas muy sensibles y para bosques naturales, respectivamente. En México, no hay valores de carga crítica disponibles y muy pocos estudios se han realizado al respecto, con enfoque principal en bosques de pino. Hay reportes de entradas atmosféricas de 15 kg N ha^-1 año^-1 para rodales de pino en El Desierto de Los Leones alrededor de la Ciudad de México (^{Fenn et al., 2002}), mientras que en Zoquiapan (un sitio al este y viento arriba de la Ciudad de México), se reportaron entradas de 5.5 y 8.8 kg ha^-1 año^-1 para N y S, respectivamente (^{Pérez-Suárez et al., 2008}).

La magnitud de los flujos de S en nuestro estudio fue similar a los encontrados en algunas regiones templadas montañosas de México. Una investigación realizada en el centro de Veracruz para varios tipos de cubierta vegetal y usos de suelo, reporta entradas de 6-27 kg ha^-1 año^-1 y 2-4 kg ha^-1 año^-1 para S y N, respectivamente (^{Ponette-González et al., 2010}). Los flujos de S obtenidos por ^{Ponette-González et al. (2010)} son comparables con los observados en bosques alrededor de la Ciudad de México que reciben 9 a 20 kg S ha^-1 año^-1 (Fenn et al., 1999). Según ^{Ponette-González et al. (2010)}, en ciertos sitios en el centro de Veracruz hay un riesgo de acidificación y las tierras altas se encuentran viento abajo de las regiones industrializadas más importantes de México, donde se concentran instalaciones que emiten cantidades significativas de SO₂ (centrales termoeléctricas, extracción de gas y petróleo, refinerías, complejos petroquímicos, industria del papel e ingenios azucareros). Los hallazgos de ^{Ponette-González et al. (2010)} concuerdan con los reportados por ^{Parungo et al. (1990)} de que las fuentes antropogénicas ubicadas viento arriba incrementan el depósito de S en los ecosistemas de montaña en la Sierra Madre Oriental en el estado de Veracruz. Los resultados de ^{Parungo et al. (1990)}, ^{Kahl et al. (2007)} y ^{Ponette-González et al. (2010)} soportan la hipótesis establecida en nuestra investigación. En nuestro estudio, los flujos medios de depósito estimados para N (como N-NH4++N-NO3-) y para S (como SO42-) en el Valle de Orizaba fueron 1.42 kg N ha^-1 año^-1 y 27.25 kg S ha^-1 año^-1, respectivamente. El flujo medio de depósito de N no excedió los valores de cargas críticas propuestos para ecosistemas sensibles. Sin embargo, el flujo medio de S excedió casi 6 veces los valores umbral límites propuestos para bosques naturales y áreas sensibles. Además, el flujo medio de depósito de S obtenido en nuestro estudio excedió tres veces los valores reportados para Zoquiapan (^{Pérez-Suárez et al., 2008}) en el Estado de México. El flujo medio anual estimado en nuestro estudio para depósito de S (27.25 kg ha^-1 año^-1) es comparable con el máximo valor obtenido por ^{Ponette-González et al. (2010)} en sitios ubicados en agro-bosques en el centro del Estado de Veracruz. Es importante destacar que los flujos de depósito de S en el Valle de Orizaba mostraron una variabilidad estacional: 9.75 kg ha^-1 por cuatrimestre durante la estación seca y 33.8 y 38.24 kg ha^-1 por cuatrimestre durante las estaciones de lluvias y frentes fríos, respectivamente. Desafortunadamente, no es posible comparar y discutir este comportamiento estacional con los datos obtenidos por ^{Ponette-González et al. (2010)}, porque ellos no evaluaron estacionalidad. Sin embargo, comparando sólo los flujos de depósito de S durante la estación seca (9.75 kg ha^-1 cuatrimestre), los valores son muy parecidos a los reportados para Zoquiapan (^{Pérez-Suárez et al. 2008}).

^{Cerón et al. (2015)} y ^{Cerón et al. (2016)} reportaron flujos de depósito de N de 0.8 y 2.15 kg ha^-1 por cuatrimestre para Atasta y Ciudad del Carmen, respectivamente, ambas ciudades en el estado de Campeche. Estos niveles no difieren significativamente con los obtenidos en nuestro estudio, sugiriendo un origen local en todos los casos. Sin embargo, para el depósito de S, ^{Cerón et al. (2015)} reportan 9.22 y 4.7 kg ha^-1 por cuatrimestre para Atasta y Ciudad del Carmen, respectivamente. Estos valores son más bajos que los obtenidos en nuestro estudio. Es importante mencionar que Ciudad del Carmen está ubicado viento arriba de Atasta, y a su vez, Atasta está viento arriba del Valle de Orizaba, ambos sitios ubicados al este del Valle de Orizaba y precisamente en los puntos de emisión más importantes en el estado de Campeche. Puesto que SO₂ es un contaminante regional, éste no se deposita en los alrededores de su punto de emisión, su variabilidad espacial y temporal, así como su tiempo de residencia en la atmósfera, determinan que se deposite como sulfato en sitios viento abajo y relativamente distantes de su fuente de emisión.

Conforme los sitios se ubican al oeste de la Sonda de Campeche, los niveles de S tienden a incrementar (Figura 7). El tiempo de residencia de SO₂ en la atmósfera es aproximadamente 2-5 d, tiempo suficiente para que las masas de aire viajen cruzando la parte sureste y noreste del país con una componente del oeste-suroeste (durante las estaciones lluviosas y de frentes fríos). A lo largo de esta trayectoria, el SO₂ se transforma y deposita como SO42- y estos valores son más altos en dirección oeste y suroeste.

Figura 7 Tendencia en el depósito de S en kg ha^-1 año^-1 para Ciudad del Carmen, Campeche; Atasta, Campeche; y Valle de Orizaba conforme las masas de aire viajan de dirección Este-Noreste a dirección Oeste-Suroeste. 

Los estudios sobre los flujos de depósito de S en México son escasos y los datos disponibles son insuficientes para evaluar esta variación. Pero, en la región sureste del país no existen redes de monitoreo ambiental que midan variables meteorológicas como velocidad y dirección del viento y humedad relativa. Esto impide conocer los niveles de SO₂ en esta región y correlacionarlos con los flujos de depósito de S.