Análisis SARA

Se utilizó la norma ASTM D4124-97 que evalúa la solubilidad de los componentes del crudo en diferentes disolventes, en función de su peso molecular. Las muestras por separado se impregnaron en una columna, previamente empacada con una mezcla de sílice y alúmina, y se le agregaron de forma continua diversos disolventes de tipo polar (establecidos en la norma) los cuales indujeron la salida diferenciada de las distintas fracciones (compuestos saturados, aromáticos, resinas y asfaltenos), a las que se les dio seguimiento con luz UV, para determinar los cambios de coloración de los filtrados que permiten su identificación.

Clasificación de Tissot & Welte

Se utilizaron las fracciones del análisis SARA y el diagrama ternario de ^{Tissot y Welte (1978)} para determinar de forma gráfica el tipo de crudo, en función de la composición y predominancia de componentes químicos.

Extracción de asfaltenos de los crudos

Los asfaltenos se extrajeron de cada crudo usando la metodología ASTM-D2007-98. Se diluyeron 2 g de muestra en 25 mL de n-pentano. La mezcla se llevó a ebullición con agitación constante durante 30 min, posteriormente el aceite se filtró, recuperando la fracción de sólidos precipitados (asfaltenos).

Espectroscopía UV-Vis de las soluciones de asfaltenos

Se preparó una solución estándar de 100 mg/L de asfaltenos en ciclohexano de alta pureza (99.9 %) marca Fermont y se diluyeron en fracciones de 20 mg/L hasta 100 mg/L por triplicado. Cada solución se analizó en un espectrofotómetro UV-Vis marca GBC Scientific (modelo Cintra 303, Dandenong, Australia) en un rango de 200 nm a 450 nm. La evolución de las diferentes señales de absorbancia (A) de cada solución se graficó contra su longitud de onda (λ) permitiendo obtener la curva de calibración utilizada para medir la concentración de las muestras.

Los espectros de orden cero fueron procesados en el rango de longitud de onda de 200 nm a 450 nm para minimizar el nivel de ruido detectado, eligiendo para el análisis de datos la concentración que permitiera la mejor visualización de los mismos, la cual se estableció en 50 mg/L.

Factor de forma

Este parámetro proporciona información sobre los principales componentes absorbentes, mezclas complejas o mezclas, debidas a la presencia de coloides o sólidos en suspensión y muestras no absorbentes o efluentes minerales (^{Thomas y Causse, 2017}).

El factor de forma (SF, por sus siglas en inglés: Shape form) se define para cada longitud de onda del espectro, correspondiente a cada pico del mismo, de la siguiente manera:

Donde:

D (λ) = valor de la segunda derivada.

A (λ) = Absorbancia.

H = altura a la distancia media del pico.

Suavizado

Para el análisis, se utilizaron los datos de espectroscopía y se aplicó el procesamiento de señales. Los espectros fueron suavizados para obtener señales filtradas y de mejor resolución con filtros Savitzzky-Golay y FFT, utilizando una ecuación polinomial de segundo orden con 21 puntos mediante el software OriginPro 8.5. (OriginLab Corporation, Northampton, Massachusetts, USA) (^{Thomas y Theraulaz, 2007}; ^{Thomas y Causse, 2017}).

Espectros de primera y segunda derivada

Una vez aplicado el filtro de suavizado, se realizó un análisis matemático diferencial, con el mismo software, lo que permitió seleccionar el orden de la derivada a obtener (^{Granville, 2009}). Se llevó a cabo el análisis para encontrar la primera derivada y después para obtener la segunda, de forma consecutiva.

Microscopio electrónico de barrido (SEM)

La caracterización de la microestructura de los asfaltenos se hizo mediante la técnica de microscopía electrónica de barrido (SEM, por sus siglas en inglés: Scanning Electron Microscope) utilizando un microscopio marca JEOL (modelo JSM 6390-LV, Pensilvania, EUA). Las muestras fueron dispersadas y adheridas a una cinta de grafito de doble cara colocada sobre un porta muestras de latón. Para aumentar la conductividad de las muestras, fueron recubiertas con una monocapa de oro de alta pureza aplicando la técnica de sputtering (Denton vaccum Desk IV).

Clasificación y caracterización de crudos

La Tabla 1 describe las características fisicoquímicas de los diferentes crudos estudiados de acuerdo a su origen.

Espectros UV-Vis de soluciones de asfaltenos La Figura 1 muestra los espectros de orden cero de los grupos de asfaltenos según la densidad de su crudo de origen: pesado (Figura 1a) o extrapesado (Figura 1b). La señal obtenida no presentó una definición adecuada para identificar con claridad los posibles compuestos presentes. Sin embargo, las altas concentraciones de especies aromáticas (Tabla 1) en los asfaltenos, generaron una gran cantidad de datos (bandas) que pueden visualizarse en los espectros como agrupaciones, aumentando la relación señal-ruido. Los espectros de absorción mostraron tres bandas en el rango de 200 nm a 450 nm para ambos grupos. Se identificaron valores máximos de absorbancia en el rango de 207 nm a 276 nm, que pueden asociarse a compuestos con un anillo aromático que absorben en el rango de 230 nm a 250 nm o a compuestos con dos anillos aromáticos con máxima absorbancia entre 250 nm y 300 nm; las señales débiles, con mayor agrupamiento de datos, que se observan en el rango de 300 nm a 400 nm pueden ser atribuidas a compuestos de 3 o 4 anillos aromáticos (^{Chen y col., 2018}).

Figura 1 Espectros de orden cero de soluciones de asfaltenos de (a) crudos pesados y (b) crudos extrapesados. 

En el grupo de asfaltenos provenientes de crudos pesados, los valores de absorbancia obtenidos se encuentran entre 0.3 a.u. y 2.4 a.u. (Figura 1a). En tanto que, en los de crudos extra pesados (Figura 1b) los valores de absorbancia estuvieron en el rango de 0.1 a.u. a 1.2 a.u. Este comportamiento es indicativo de la diferencia en la composición y tipo de estructuras presentes en los asfaltenos.

Factor de forma

En la Tabla 2, se presentan los intervalos de los valores del factor de forma para los asfaltenos estudiados, la identificación de especies es directa, a partir de los espectros obtenidos. El análisis espectroscópico de los componentes de mezclas ultracomplejas, es la base para el fraccionamiento de los crudos en la industria petrolera; su calidad, pureza y potenciales aplicaciones de sus derivados, está ligado al conocimiento de los componentes de dicha mezcla. Cuando se registran en los espectros valores inferiores a 0.1, se observa la presencia de no absorbentes, entre 0.1 y 4, las muestras dan espectros monótonos, y en valores superiores a 4, se observan picos con absorción específica (^{Thomas y Cerda, 2007}; ^{Xu y Liu, 2015}; ^{Banda y col., 2020}). Los resultados permitieron establecer que se trata de suspensiones coloidales o sólidos en suspensión.

Espectros de primera derivada y filtro Savitsky-Golay

La aplicación del filtro Savitsky-Golay a los espectros de la primera derivada de soluciones de asfaltenos extraídos de crudos pesados (Figura 2a) permitió identificar cinco picos máximos, asociados, a diferentes tipos de compuestos; en contraparte, a los crudos extrapesados (Figura 2b) que proporcionaron señales menos definidas, debido a la presencia de ruido. El mayor nivel de ruido en los asfaltenos de crudos extrapesados pudo ser por efecto de la poca cantidad de datos generados, debido a la composición y tipo de estructuras presentes. Sus espectros de orden cero mostraron valores de absorbancia menores a los crudos pesados, lo que podría estar dificultando el ajuste del filtro Savitsky-Golay, aumentando el ruido de los espectros derivados de primer orden. La relación señal-ruido se redujo utilizando las propiedades de suavizado del filtro Savitzky-Golay (Figuras 2a y 2b). Al compararse las mismas muestras de los crudos extrapesados, sometidas a la primera derivada, se observó que en la muestra no suavizada (Figura 2c) no es posible apreciar los picos máximos de la muestra suavizada (Figura 2b); pero es importante tener en cuenta que, el espectro puede ser distorsionado con un alto grado de suavizado, por lo que no se debe abusar de esta técnica buscando mayor definición de picos (^{López y López, 1993}; ^{Owen, 2000}; ^{Kauppinen y Partanen, 2001}).

Figura 2 Primera derivada de los espectros de UV-Vis de soluciones de asfaltenos utilizando el filtro de suavizado Savitzky-Golay: (a) crudos pesados (b) crudos extrapesados y (c) crudos extrapesados sin suavizar con el filtro de Savitsky-Golay. 

Si bien, la espectroscopía derivada se vislumbra como una metodología prometedora para el análisis de datos espectroscópicos, algunos autores observaron que la diferenciación disminuye notablemente la relación señal-ruido (baja la señal y aumenta el ruido), reportándolo como una desventaja del método de análisis, ya que consideraron que para mejorar dicha relación era necesario llevar a cabo un filtrado de la señal resultante del espectro (^{López y López, 1993}).

La espectroscopía UV-Vis, combinada con el uso de derivadas y filtros de suavizado permite generar información importante como método óptico para la identificación de hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAH, por sus siglas en inglés: Polycyclic Aromatic Hydrocarbons). El número de anillos de benceno y la estructura del compuesto determinan los picos característicos de diferentes compuestos (^{Chen y col., 2018}; ^{Nunez-Mendez y col., 2021}). La identificación de PAH en el núcleo de los asfaltenos es posible cuando están unidos por al menos un enlace covalente. Los compuestos bencénicos son identificados a 225 nm (^{Dixon y col., 2005}), el naftaleno y sus derivados a 259 nm (^{Sarowha y col., 1997}; ^{Dixon y col., 2005}; ^{Chen y col., 2018}; ^{Nunez-Mendez y col., 2021}), el fenantreno a 295 nm (^{Dixon y col., 2005}; ^{Evdokimov y col., 2017}; ^{Nunez-Mendez y col., 2021}), los cromóforos aromáticos lineales de 3 anillos y la mayoría de los cromóforos compactos de 4 anillos a 328 nm (^{Evdokimov y col., 2017}) y finalmente a una λ_max de 401 nm atribuido a la absorción electrónica de la banda Soret para petroporfirinas de Vanadio (^{Czernuszewicz, 2000}; ^{Doukkali y col., 2002}).

Existen dos tipos de arquitectura que representan a las estructuras complejas de los asfaltenos. Un tipo es el modelo molecular continental o isla, que consiste en un grupo aromático central con una gran cantidad de anillos fusionados unidos a puentes alifáticos (^{Alshareef y col., 2011}; ^{Alvarez y Ruiz, 2013}; ^{Davarpanah y col., 2015}; ^{Joonaki y col., 2018}; ^{Taheri-Shakib y col., 2020}). El otro tipo es una estructura de archipiélago, donde los grupos aromáticos diferenciados están unidos mediante puentes alquilo (^{Trejo y col., 2009}; ^{Alvarez y Ruiz, 2013}; ^{Forte y Taylor, 2015}; ^{Joonaki y col., 2018}). La arquitectura archipiélago es considerada como una de las estructuras moleculares posibles cuando solo están presentes dos PAH.

Los resultados obtenidos en los espectros de orden cero mostraron la generación de señales originadas a partir de compuestos cromóforos específicos presentes en las muestras (Figura 1), y que, considerando los valores de absorbancia de cada una, podrían estar en mayor proporción en el siguiente orden AC3- KMZ > AC1-AG > AC2-KK > AC3-U > AC2-AY > AC5-TK (^{Trejo y col., 2009}; ^{Davarpanah y col., 2015}; ^{Joonaki y col., 2018}); integrando sistemas conformados por un anillo aromático con 2, 3 o hasta 4 anillos fusionados, separados por al menos un enlace covalente (^{Payzant y col., 1991}; ^{Strausz y col., 1992}; ^{Ruiz y col., 2007}; ^{Alshareef y col., 2011}; ^{Chen y col., 2018}; ^{Menkiti y col., 2022}), lo que sugiere la posible presencia de arquitectura tipo archipiélago en todos los asfaltenos analizados.

Espectros de primera derivada y filtro FFT

La Figura (3a) muestra los espectros de asfaltenos de crudos pesados, en los que no es posible identificar la composición, debido al ruido observado en las señales, a diferencia de los espectros de la primera derivada suavizados con el filtro Savitzky-Golay, en los que se generaron espectros bien definidos (Figura 2a). La FFT se considera una herramienta eficiente y precisa para filtrar, integrar y diferenciar datos de series temporales (^{Elsonbaty y col., 2020}; ^{Xuan y Hoang, 2022}).

Figura 3 Primera derivada de los espectros de UV-Vis de soluciones de asfaltenos utilizando filtro de suavizado transformada rápida de Fourier a partir de (a) crudos pesados, (b) crudos extrapesados y (c) crudos extrapesados sin suavizar con el filtro de FFT. 

Los espectros de asfaltenos de crudos extrapesados (Figura 3b) se generaron sin ruido, con señales nítidas. En ellos se observan 8 señales asociadas a diferentes tipos de compuestos: a 225 nm para los de benceno (^{Dixon y col., 2005}); a 259 nm, 270 nm, 278 nm, 290 nm y 301 nm para naftaleno y sus derivados (^{Sarowha y col., 1997}; ^{Dixon y col., 2005}; ^{Chen y col., 2018}); de 314 nm a 349 nm para los cromóforos aromáticos lineales de tres anillos y para la mayoría de los cromóforos compactos de cuatro anillos (^{Evdokimov y col., 2017}); y a 401 nm puede ser atribuido a la banda de absorción electrónica de Soret de las petroporfirinas de vanadio (^{Czernuszewicz, 2000}; ^{Doukkali y col., 2002}). La Figura 3c representa el espectro que se obtiene de los crudos extrapesados al aplicar la primera derivada pero sin utilizar el filtro FFT como se muestra en la Figura 3b; esto permite apreciar nuevamente la importancia del suavizado.

Segunda derivada

La Figura 4 muestra los espectros de la segunda derivada de las soluciones estudiadas. En la Figura 4a se observan los espectros de los asfaltenos extraídos de crudos pesados suavizados con el filtro Savitsky-Golay, y en la Figura 4b los del grupo de crudos extrapesados suavizados con el filtro FFT. En ambas figuras es posible observar que la señal no mejora respecto a la obtenida con la primera derivada y el filtro correspondiente (Figura 2a y 3b, respectivamente).

Figura 4 Segunda derivada de espectros de soluciones de asfaltenos usando (a) filtro Savitzky-Golay en crudos pesados (b) filtro de transformada rápida de Fourier en crudos extrapesados. 

Absorción en el espectro visible

La Figura 5 muestra espectros de asfaltenos de crudos extrapesados, en el rango de 504 nm a 574 nm. En la Figura 5a, se observa que los espectros de orden cero, presentaron escasa definición de señales. En tanto que en la Figura 5b se aprecia en los espectros de primera derivada la presencia de bandas Q entre 532 nm y 571 nm, que son las bandas β y α, respectivamente, correspondientes a la presencia de petroporfirinas de vanadio. Las bandas Q para el níquel son detectadas alrededor de 520 nm y 550 nm (^{El-Sabagh, 1998}; ^{Valencia, 2023}). La transferencia de carga metal-ligando es de naturaleza electrónica. Esta transferencia es realizada a través de un electrón ubicado en el orbital de un ion metálico, que luego es transferido a otro orbital de menor energía de otra especie (^{López y López, 1993}; ^{Owen, 2000}). Dicho fenómeno puede ser observado en los compuestos de porfirina. En las porfirinas, los metales complejos están unidos por coordinación divalente (^{El-Sabagh, 1998}, ^{Czernuszewicz, 2000}).

Figura 5 Análisis de asfaltenos de crudos extrapesados en el espectro visible (504 nm a 574 nm), (a) espectros de orden cero y (b) espectros de primera derivada usando un filtro de transformada rápida de Fourier (^{El-Sabagh y col., 1998}). 

Microscopía electrónico de barrido (SEM)

En la Figura 6 se muestran las micrografías SEM, que permiten apreciar la morfología de las estructuras encontradas en los 6 tipos de asfaltenos estudiados. Existen tres factores principales que afectan la morfología de estos compuestos: el proceso de precipitación (incluido el solvente utilizado), la composición y estructura, y la precipitación de las muestras para la obtención de imágenes microscópicas. En la Figura (6a) se observa que la muestra AC1-AG contiene sólidos de morfología laminar con pequeños aglomerados en la superficie, que corresponden a resinas. En las micrografías para AC2-KK y AC3-KMZ (Figuras 6b y 6c, respectivamente) es posible visualizar sólidos blandos, escamosos con aglomerados precipitados. En sus superficies puede observarse la presencia de poros y cavidades, lo que podría deberse a la fracción resinosa del material. Al eliminar este material resinoso, se forman cavidades y poros.

Figura 6 Micrografías de asfaltenos (a) AC1-AG, (b) AC2-KK, (c) AC3-KMZ, (d) AC2-AY, (e) AC3-U y (f ) AC5-TK. 

Las Figuras 6d (AC2-AY) y 6e (AC3-U) muestran la presencia de una gran cantidad de aglomerados de asfaltenos, probablemente debido a la polaridad y el alto contenido aromático presente (^{Trejo y col., 2009}; ^{Alshareef y col., 2011}; ^{Davarpanah y col., 2015}; ^{Joonaki y col., 2018}). Se aprecian sus superficies lisas con un pequeño número de poros. En la Figura 6f (AC5-TK) se observan agregados de asfaltenos y la presencia de partículas de cera, que tienen forma de colmena, característicos de la arquitectura tipo archipiélago (^{Alvarez y Ruiz, 2013}; ^{Taheri-Shakib y col., 2020}). Esto concuerda con la información generada a partir del uso de la primera y segunda derivada, en combinación con la aplicación de filtros, a los espectros UV-Vis, confirmando la utilidad de la técnica de análisis propuesta.