Preparación de materiales compuestos

Las mezclas compuestas se prepararon usando una extrusora de doble tornillo Leistritz micro 26 GL / GG-36D. El perfil de temperatura del extrusor se ajustó entre 150 °C y 190 °C desde el barril hasta la matriz, girando a una velocidad de tornillo de 60 rpm y una velocidad de alimentación de 175 rpm. El enfriamiento del extruido a la salida del troquel se realizó en agua a temperatura ambiente. Después de la extrusión, las mezclas se granularon. Las muestras de los CPM se produjeron por moldeo por inyección en una máquina Nissei ES1000. Previamente, los gránulos se secaron en un secador por convección de aire, MATSUI DMZ2-40, a un punto de rocío de 40 °C, durante 2 horas a 80 °C. El perfil de temperatura en la máquina de inyección se ajustó a cuatro valores: 160/170/185/200 °C.

Absorción de agua y propiedades mecánicas

La absorción de agua se determinó de acuerdo con la norma ASTM D570 (^{ASTM, 1998}); antes de la prueba, tres muestras de cada formulación se secaron a 50 °C, durante 24 horas para determinar la masa seca y el espesor inicial. Las muestras se sumergieron completamente en agua destilada a temperatura ambiente. Después de 2 h, se determinó la masa y el espesor. El procedimiento se repitió una vez al día por una semana y, finalmente, cada dos semanas hasta la saturación (el aumento de la masa promedio por período de dos semanas debería ser inferior a 1 % del aumento total de masa).

Se determinaron las propiedades mecánicas antes y después del tratamiento para cada formulación y tableros de PP puro. La resistencia a la flexión por impacto se realizó con muestras rectangulares utilizando un medidor de impacto Gardner (peso descendente) basado en el estándar ASTM D5420 para determinar la energía de falla media (EMF) (^{ASTM, 2010}). Las pruebas de flexión se hicieron con una máquina SFM-10 de United Calibration Corporation, de acuerdo con el estándar ASTM D790 (^{ASTM, 2003a}). Las pruebas de tensión se llevaron a cabo con una máquina de prueba Instron 4411, con base en la norma ASTM D638 (^{ASTM, 2003b}). Todas las muestras se analizaron a temperatura ambiente.

Alteración de la luminosidad por intemperismo

Se determinó mediante una adaptación del estándar TAPPI T 527 (^{TAPPI, 2007}). Las muestras de 80 × 40 × 2.6 mm se analizaron en un espectrómetro Elrepho 3000, la superficie expuesta tenía 30 mm de diámetro, lo que permitió cubrir los bordes del instrumento. El procedimiento se repitió ocho veces por formulación y prueba cada 14 días por 6 meses en orden, para evaluar la alteración de la luminosidad durante la exposición al intemperismo natural.

Caracterización morfológica de la superficie

Se obtuvieron microfotografías para la caracterización morfológica de la superficie, con un microscopio electrónico de barrido (SEM), HITACHI TM-1000. Las muestras de cada formulación se analizaron al principio y al final de los ciclos de biodeterioro e intemperismo.

Resistencia al intemperismo

El intemperismo natural se realizó exponiendo al aire libre especímenes de los CPM en Guadalajara, México (20°74'45.6” N 103°51'45.8 O). Las muestras se fijaron en un marco de madera con una red paralela a la superficie como soporte, para obtener una exposición total de una de las caras de los CPM a la intemperie. Esto se hizo para permitir el libre paso del agua y evitar las inundaciones. La exposición comenzó en mayo y finalizó en noviembre. Las condiciones climáticas se presentan en el Cuadro 2.

Ensayo de biodegradación

Ensayo bloque suelo

Las pruebas se realizaron de acuerdo con la norma ASTM D1413 (^{ASTM, 2007}). El suelo era orgánico con un valor de pH de 6.8, tamizado a 6 mallas (3.3 mm). Se prepararon cámaras de descomposición, las cuales consistían en un frasco de vidrio de 500 mL lleno hasta la mitad con tierra. El contenido de humedad del suelo se ajustó a 35 % agregando agua destilada. La capacidad de retención de agua (WHC) se fijó entre 30 y 40 %.

Se colocaron en frascos pequeñas tiras de alimentación de aliso (Alnus sp.) y pino (Pinus sp.) para hongos de pudrición marrón (Gloeophyllum trabeum (Pers.) Murrill) y blanca (Trametes versicolor (L.) Lloyd), respectivamente. Los frascos se cerraron y esterilizaron durante 30 + 15 min a 121 °C. Después de enfriar, las tiras de alimentación se inocularon con agar cortado del borde de crecimiento activo del hongo respectivo. Los frascos se incubaron a 27 °C hasta que el micelio cubrió la superficie de la tira del alimentador.

Las muestras de CPM se secaron a 100 °C durante 24 h para calcular la humedad inicial. Luego se sumergieron en agua destilada a temperatura ambiente durante 90 días para alcanzar un nivel de humedad que permita el ataque de hongos (alrededor de 25 %), el cual se verificó evaluando la masa de los CPM sumergidos. Después de este tiempo, las muestras de CPM se esterilizaron a 121 °C durante 15 minutos. Las muestras se incubaron durante 16 semanas a 27 °C.

Después de la exposición, las muestras se retiraron y se limpiaron cuidadosamente del micelio adherido a la superficie. A continuación, se secaron y pesaron para calcular el contenido final de humedad y la pérdida de masa.

El contenido de humedad se evaluó para verificar si las condiciones eran adecuadas para el crecimiento de hongos; mientras que, la pérdida de masa se usó para determinar el grado de descomposición. Ante el supuesto que el contenido de humedad y la pérdida de masa ocurrirían solo en el componente de madera, estos valores se calcularon en función de la cantidad de madera en los CPM (50 %).

Ensayo bloque agar

Las pruebas se realizaron de acuerdo con la norma BS EN 113:1997 (^{BS EN, 1997}), ASTM D2017 (^{ASTM, 2005}) y los procedimientos descritos por ^{Silva et al. (2006)}. Las cámaras de descomposición fueron placas de Petri de 115 mm de diámetro con 3 % de agar extracto de malta (MEA). El medio se inoculó con tapones de micelio de 4 mm de diámetro cortados de los bordes del cultivo en crecimiento activo. Se cultivaron hongos durante 14 y 21 días para hongos de pudrición blanca y marrón, respectivamente. Las muestras de los CPM se esterilizaron a 121 ° C durante 15 minutos y se colocaron en las placas de Petri en dos pequeños viales de vidrio.

Las muestras de los CPM se expusieron por 16 semanas. Al finalizar este periodo, se retiraron, limpiaron del micelio adherido y pesaron de acuerdo con el procedimiento descrito en la prueba de bloqueo del suelo.

Intemperismo

Alteración de la luminosidad

La alteración de la luminosidad en los CPM se evaluó con base en la adaptación del estándar TAPPI T 527 (^{TAPPI, 2007}), después de seis meses de exposición a la intemperie y se resumen en el Cuadro 3.

El efecto de la intemperie sobre la luminosidad de los CPM se muestra en la Figura 1. Se evidencia que tanto los CPM con y sin BZ se aclararon después de la exposición a la intemperie. Los que contenían BZ se ligeramente más claros, sin importar la cantidad de BZ. Por lo general, el color del CPM refleja, principalmente, el color del componente de madera debido a la presencia de extractivos (^{Fuentes et al., 2018}).

Figura 1 Alteración de la luminosidad en CPM luego de seis meses de exposición a intemperismo. 

La presencia de grupos cromóforos en PP y de harina de madera de pino promueven la absorción de la luz ultravioleta (UV), cuando son expuestos a la intemperie; de tal manera que el componente lignina se degrada por la acción de estos grupos (^{Stark y Matuana, 2004}). La erosión del componente de madera en los CPM resulta en una erosión cíclica de la superficie que, en consecuencia, origina una mayor cantidad de lignina expuesta a la degradación, y con ello la formación de nuevos grupos funcionales cromóforos, como los ácidos carboxílicos, quinonas y radicales hidroperoxi (^{Fabiyi y McDonald, 2010}). Además, la erosión de la superficie podría eliminar algunos extractos de madera solubles en agua, lo cual causa la luminosidad observada en los CPM.

De acuerdo con ^{Temiz et al. (2007)} y ^{Fuentes et al. (2018)}, la radiación UV puede iluminar el CPM, ya que provoca grietas en la superficie de la matriz polimérica, lo cual blanquea las partículas de madera.

SEM

La Figura 2 muestra las microfotografías SEM de los CPM sin tratamientos. No se registraron diferencias en ningún CPM elaborado con diferentes concentraciones de BZ, excepto en el CPM con 5 % BZ, en el cual se observaron algunos cristales (flechas) que pueden atribuirse a una mayor concentración de BZ.

Figura 2 Microfotografías SEM de la superficie de los CPM elaborados con diferentes concentraciones de BZ sin exposición. 

En los CPM expuestos a intemperismo, todos exhibieron degradación luego del tratamiento. ^{Fabiyi y McDonald (2010)} han citado resultados similares.

En la Figura 3 se presentan imágenes SEM de los CPM sometidos a intemperismo. En ellas se demuestra una menor degradación, cuando aumenta la concentración de BZ; posiblemente, debido al efecto antioxidante de BZ (^{Cárdenas, 2012}). En general, se evidenció agrietamiento en todos los CPM desgastados; lo anterior, es posible que responda a la escisión de la cadena del polímero debido a la fotoxidación, que resulta en zonas de PP altamente cristalizadas, cuyo origen es la escisión de las moléculas de la cadena en la fase amorfa (^{Fabiyi y McDonald, 2010}). Esto ocasiona una mayor fragmentación de la unión entre polímero y madera, la cual se aprecia en la superficie de los CPM.

Figura 3 Microfotografías SEM de CPM elaborados con diferentes concentraciones de BZ expuestos a intemperismo. 

Propiedades físicas y mecánicas

Propiedades físicas

La humedad inicial de los CPM fue de 0.3 % para todas las concentraciones de BZ. Los CPM fueron sumergidos en agua destilada durante 162 días para alcanza niveles de humedad de 18 % (Figura 4). La menor absorción de humedad responde a niveles más altos de BZ. ^{Cárdenas (2012)} documentó este comportamiento en CPM degradados, lo cual inhibió la colonización por hongos y, consecuentemente, la pérdida de masa en la incubación, debido a la limitada accesibilidad del agua al hongo (^{Papadopoulos, 2010}; ^{Fabiyi et al., 2011}).

Figura 4 Influencia de la concentración de BZ en la absorción de agua de los CPM. 

La prueba de hinchamiento en espesor se realizó en CPM humedecidos (162 días); y se obtuvieron aumentos de 10 %, en comparación con los tamaños iniciales (Figura 5). Se observaron incrementos máximos en los primeros 30 días, de 8 %. El tamaño y la concentración de las partículas de madera son críticos, los valores más altos causan mayor dificultad para que la matriz polimérica encapsule adecuadamente a las partículas de madera, en consecuencia, la superficie principal de la harina de madera queda expuesta, con ello se alcanzan niveles importantes de humedad (^{Lázaro et al., 2016b}).

Figura 5 Efecto de la concentración de BZ en el incremento del hinchamiento de los CPM. 

Propiedades mecánicas

En general, el BZ no tuvo efecto en los CPM antes de la exposición a la intemperie; aunque después de seis meses, todos los valores de las propiedades mecánicas de los CPM disminuyeron, excepto el MOR en tensión. El efecto positivo del BZ en las muestras expuestas a la intemperie (% BZ) se observó en pruebas de resistencia a la tensión (MOR) y flexión. Una posible explicación es el efecto antioxidante del BZ en los CPM expuestos sometidos al intemperismo (^{Cárdenas, 2012}). Los valores se resumen en el Cuadro 4.

Biodeterioro

Pérdida de masa

En el Cuadro 5 se muestra el efecto de la concentración del BZ sobre las pérdidas de peso de los CPM expuestos a hongos de pudrición marrón y blanca.

En general, ninguno de los CPM con y sin BZ exhibieron pérdida de masa en presencia de hongos de pudrición blanca o marrón que afecte su uso posterior. El CPM sin BZ registró una disminución de masa de 3.1 y 3.6 % cuando se expuso a G. trabeum en pruebas de agar y bloque de suelo, respectivamente. La degradación de los CPM por hongos fue, fuertemente, afectada por la concentración de BZ, incluso el tratamiento con la concentración más baja de BZ (1 %) redujo la pérdida de masa de todas las muestras en más de 50 %, en comparación con los controles. Varios autores (^{Pendleton et al., 2002}; ^{Silva et al., 2006}; ^{Fabiyi et al., 2011}) informan mayores porcentajes (> 20 %) en CPM con un contenido de madera de 50 %, cuando se someten a hongos de pudrición.

Las menores pérdidas de masa observadas en este estudio pueden deberse al menor tamaño de partícula utilizado para fabricar el CPM y al proceso de extrusión, el cual encapsuló adecuadamente las partículas de madera, lo cual las hizo inaccesibles a la intemperie; con ello, se limitó la colonización y la descomposición por hongos. También, se inhibe eficazmente la penetración de agentes difusibles de bajo peso molecular, como las enzimas que se requieren para la degradación fúngica (^{Hill et al., 2005}). La baja capacidad fúngica para colonizar el material compuesto se confirmó mediante imágenes SEM, las cuales no evidenciaron la presencia de hifas y células fúngicas en la superficie de los CPM.

Alteración de la luminosidad

En el Cuadro 6 se presenta la alteración de la luminosidad en los CPM después del ataque de hongos. Los CPM no tratados y tratados con BZ exhibieron un cambio de claridad. La humedad dentro de las cámaras de incubación podría causar esta modificación de color (^{Cárdenas, 2012}). Los CPM expuestos a los hongos es posible que generen grupos cromóforos causantes del cambio en la superficie (^{Fuentes et al., 2018}). Sin embargo, no es factible atribuirlos a la infección fúngica, porque todos los CPM presentaron valores de color similares a los observados en los CPM utilizados como controles.

SEM

En la Figura 6 se exhiben muestras de control de los CPM. Cuando se elaboró el CPM sin BZ, se observó una gran degradación de la humedad. Este efecto se explica por el hecho de que el BZ retarda la absorción de humedad (^{Cárdenas, 2012}).

Figura 6 Microfotografías SEM de la superficie de los CPM no expuestos (controles). 

Los CPM elaborados con concentraciones de BZ mayores a 1 %, y en presencia de G. trabeum presentaron mejor resistencia a la acción del hongo (Figura 7). Además, se observaron mayores espacios o grietas en la superficie del CPM, lo cual es evidencia del daño en las partículas de la madera, que se pueden extenderse a componentes como la celulosa, lignina y hemicelulosas. G. trabeum causa daños en la madera, de acuerdo con los valores de pérdida máxima de peso en el análisis gravimétrico. La biodegradación se asocia a la presencia de cavidades en la madera.

Figura 7 Microfotografías SEM de la superficie de los CPM expuestos por 16 semanas a Gloeophyllum trabeum (Pers.) Murrill). 

Propiedades mecánicas

El BZ no tuvo ningún efecto en las muestras de los CPM antes del tratamiento. Los resultados correspondientes al tratamiento de bloque suelo se resumen en el Cuadro 7. Las propiedades mecánicas de los CPM colocados en agar no se muestran debido a las bajas pérdidas de peso registradas.

La propiedad de flexión estática presentó pérdida de resistencia debido a la absorción de agua, dada la similitud entre los valores del tratamiento de control y los expuestos a los hongos. El impacto registró un aumento al incrementarse la concentración de BZ en la fabricación de los CPM, probablemente por el efecto del BZ como inhibidor de la humedad.

En cuanto a la tensión, esta fue mayor en función de la concentración del BZ en los CPM, lo cual es similar a lo citado por ^{Silva et al. (2018)}. Sin embargo, en las muestras expuestas a las pruebas de agar se observó un aumento igual en todas las concentraciones de BZ. Los contenidos de humedad finales de los CPM fueron de 20 % en promedio.