Abstract

GORDILLO-ROMAN, Bárbara. Radical stabilization of meso porphyrinoids: Gleaning theoretical data for the rational design of porphyrinyl prodrugs. Rev. latinoam. quím [online]. 2012, vol.40, n.3, pp.148-163. ISSN 0370-5943.

Este artículo está comprometido con la búsqueda de un método confiable para estudiar las energías de estabilización y geometría de radicales libres estabilizados por un anillo de porfina y/o un fenilo p-sustituido con grupos X, donde X es un átomo o grupo electrodonador o electroatractor. El método DFT a nivel de teoría B3LYP/6-31G(d,p) o UB3LYP/6-31G(d,p) se usó para simular las series de porfirinas 2(a-h) - 5(a-h) y de porfirinoides 3⋅(a-h), 4⋅(a-h), respectivamente. Los valores de la energía de estabilización de radicales (RSE) se obtuvieron por medio de una reacción isodésmica modelo, aplicada a los radicales bencílicos sustituidos en posición para con grupos X 6⋅(a-h) dando una buena correlación con los valores del efecto total de radicales (TE) informado por Wu (Wu et al., 1996). El efecto TE se ha usado generalmente como escala para estudiar la estabilización de radicales debida a la deslocalización de spin, ya que tiene una correlación muy buena con los valores experimentales de las constantes de acoplamiento hiperfinas (hfc) de radicales bencílicos en ESR (Dust and Arnold, 1983). De la misma manera, los valores RSE isodésmicos para la serie de porfirinoides 3⋅(a-h) dio un buen coeficiente de correlación (r = 0.940) con los valores RSE para 6⋅. Sin embargo, los valores para las series de porfirinoides 4β⋅(a-h) se desviaron de la esperada tendencia en los coeficientes de correlación (r = 0.731) y esta desviación es aún mayor para la serie de porfirinoides 4α⋅(a-h) (r = 0.660). La diferencia en los números de onda (Δλ, nm) de la banda de absorción de mayor intensidad λ_max para las porfirinas de la serie 3 [λ(3^.) -λ(3)] y para las de la serie 4 [λ(4^.) -λ(4)] dejó ver que los porfirinoides presentan efectos batocrómicos grandes (ca. 200 - 300 nm).

Keywords : porfirina; cálculos teóricos; radicales libres; efecto batocrómico.