3.1 Calorimetria isotérmica

Os ensaios de calorimetria isotérmica foram realizados nas pastas elaboradas com o cimento CPO 40 e com o cimento CSA. Na Tabela 4 apresentam-se as misturas preparadas para a realização do ensaio de calorimetria isotérmica. Foram adicionados aos cimentos o SP com a dosagem de 0,50% e as nanopartículas em dosagens de 1,0% e 5,0%, a fim de avaliar o efeito sobre o calor gerado durante as reações de hidratação. As pastas foram preparadas com uma relação água/cimento de 0,40 e 0,50 (ver Tabela 4).

Observa-se na Figura 2 que o período de indução terminou perto de 2h para o cimento CPO 40, enquanto que para o cimento CSA, terminou antes. É neste momento, quando se inicia o período de pega, que a camada de C-S-H se rompe e o processo de hidratação continua. Nos resultados, observou-se que relações a/c menores aceleraram ligeiramente a reação de hidratação; este efeito é mais evidente para o cimento CPO 40 do que para o cimento CSA.

Figura 2 Calorimetria dos cimentos com diferentes relações a/c. 

Como se observa na Figura 2, o efeito que ocorreu em ambos os cimentos ao dosar 0,5% de SP, foi uma mudança da curva da reação exotérmica, indicando um prolongamento do período de estagnação, fazendo com que a curva se tornasse mais pronunciada e com uma menor crista registrando o nível máximo de liberação de calor em 15h para o cimento CPO 40 com 0,5% de SP comparado com as 7h que o cimento CPO 40 sem SP demanda para atingir o seu ponto mais alto, ou seja, a adição de 0,5% de SP implica que levará o dobro do tempo para iniciar o desenvolvimento da RC. Um comportamento semelhante é observado no cimento CSA; onde o efeito do SP parece ser um pouco maior, uma vez que o cimento sem SP regista a sua máxima liberação de calor em 4,7h, enquanto que com a adição de 0,5% de SP, o ponto de máxima liberação de calor é observado em 13h, isto é, cerca de três vezes mais lento do que o cimento de referência.

Por outro lado, observa-se que comparando os perfis de calor de ambos os cimentos, com a mesma relação a/c, o cimento CSA apresenta uma curva de liberação de calor muito diferente daquela apresentada pelo cimento CPO 40, apresentando o pico principal devido à reação exotérmica de C₃S em 6,5h para o cimento CPO 40 e 4,5h para o cimento CSA. Além disso, o pico exotérmico do cimento CSA atingiu um fluxo de calor máximo de 0,07 W/g contra 0,06 W/g do CPO 40. Isto indica que a reação de hidratação do cimento CSA ocorre mais rapidamente e que a RC inicial deveria ser maior no cimento CSA, no entanto, os resultados obtidos de RC com uma relação a/c constante mostraram uma maior RC a 24 horas para o cimento CPO 40, alcançando 18,0MPa vs 13,1MPa alcançados pelo cimento CSA. Isto pode ser explicado pelo efeito de diluição do cimento CSA, que de acordo com os resultados da composição química, contém um maior teor de calcário como adição, em comparação com o cimento CPO 40. Os resultados também mostram um tempo de pega menor do CSA em relação ao obtido com o cimento CPO 40. Uma vez obtidas as curvas de calorimetria dos cimentos de referência sem a incorporação de aditivos e a duas relações a/c, foi determinado o calor liberado pelas misturas de cimento com a adição de NS.

Estes resultados confirmam as observações de Puertas (^{Puertas et. al., 2001} e ^{Puertas et. al., 2005}) em que, independentemente da natureza do aditivo SP adicionado, todos retardam as reações de hidratação dos silicatos de cálcio, estendendo o tempo de pega. Este efeito de atraso pode ser explicado devido a um fenômeno de adsorção do polímero nos grãos de cimento, formando uma barreira ou capa em torno dos referidos grãos, evitando a passagem das moléculas de água para as partículas de cimento, além da formação de complexos entre os íons Ca⁺² formados na hidratação inicial e os ânions dos polímeros que afetam a nucleação e precipitação de Ca(OH)₂.

No entanto, a RC de argamassas com SP indicou que a 24h, a RC do CPO puro 40 foi inferior que a continha 0,5% de SP, com 18 MPa e 23,5 MPa, respectivamente.

Os resultados de calorimetria indicam uma extensão significativa no tempo de pega inicial, no entanto, este resultado não implica necessariamente qualquer relação com as RC esperadas para estas misturas de cimento, pelo fato do processo de pega e o processo de desenvolvimento da RC independerem um do outro. Vale ressaltar que, para o cimento CSA o efeito foi diferente, e a adição de SP diminuiu a RC a 24 horas, de 13,1MPa para 8,2 MPa.

Note-se também na Figura 3 que, ao adicionar as nanopartículas para uma mesma relação a/c, as curvas de evolução de calor mudam para tempos mais curtos, o que sugere que os processos de pega e de evolução das reações de hidratação são acelerados pela adição das nanopartículas de sílica. Esta tendência foi observada para ambos os tipos de cimento.

Figura 3 Calorimetria dos cimentos com adição de NS e SP; a/c de 0.40. 

Este comportamento confirma o reportado por ^{Qing et. al. (2007)}, quando observaram que ao incrementar a porcentagem de adição de partículas de nanosílica, a consistência da pasta diminui, isto é, observaram que o processo de hidratação acelerou em comparação com outros materiais pozolânicos, tais como o pó de sílica. Outros autores (^{Björnström et. al., 2004}, ^{Morteza et. al., 2014} e ^{Li et. al., 2004}) constataram que a sílica em tamanhos nanométricos acelera o processo de hidratação e formação do gel C-S-H graças à sua elevada energia superficial; além disso, com a porcentagem de adição das NS, se aumenta o calor de hidratação da mistura como consequência da finura das NS.

Deste modo, é possível observar também que quanto maior o conteúdo de nanopartículas adicionadas, menor é o tempo em que se alcança a máxima liberação de calor. De acordo com os dados do cimento CPO 40, ao passar de 0 a 1,0% NS, o tempo em que se alcançou o nível máximo de calor liberado diminuiu de 14,5h a 11h, e ao adicionar NS em 5%, o tempo diminuiu de 11h para 7,5h. No caso do CSA, o comportamento foi semelhante, de modo que sem adições o tempo foi de 13,3h, de 8,8h com 1% de NS e de 6h com 5% de NS.

Este comportamento observado experimentalmente apresenta uma forma parabólica e pode ser explicado através da seguinte equação:

onde: f(x) = tempo de máxima liberação de calor, x =% de nanopartículas; a, b e c são coeficientes de cada um dos sistemas.

A equação para o sistema com CPO 40:

A equação para o sistema com CSA:

Da Figura 4 pode-se concluir que, enquanto a adição das nanopartículas na matriz de cimento acelera as reações de hidratação e, por conseguinte, é esperado um aumento da RC, chega um ponto em que, mesmo que continue a aumentar a quantidade de nanopartículas, não será obtido o efeito de acelerar da reação. Na Figura 4 também se pode notar que em dosagens maiores que 3.5% de NS, a velocidade em que se alcança a máxima liberação de calor começa a aumentar novamente. Isto confirmaria que as nanopartículas aceleram o desenvolvimento das RC nas primeiras idades sempre e quando esta percentagem não é excedida.

Figura 4 Comportamento do tempo de máxima liberação de calor em função da adição de NS. 

3.2 Resistências à compressão

Para realizar os ensaios de RC foram elaboradas amostras com dosagens de 0,5% de SP e adições de nanopartículas de 0,3%, 1% e 5%. A dosagem de 5% foi escolhida a fim de causar uma modificação importante nas propriedades mecânicas do cimento produzido. Os resultados da RC a 24h, 3, 7, 28, 90 e 150 dias são apresentados na Figura 5. É importante ressaltar que para este primeiro conjunto de resultados, a água adicionada à mistura foi corrigida considerando-se a água fornecida pelas NS que se encontram, inicialmente, em suspensão, a fim de manter a relação a/c constante em 0,485.

Figura 5 Resultados de resistências à compressão dos cimentos CPO 40 e CSA sem ajuste da quantidade de água. 

A partir dos resultados pode ser observado que, para o cimento CPO 40, a melhor RC em todas as idades foi obtida a partir da mistura de cimento com SP, apenas. Nas misturas que contêm adição de NS, observa-se que com a idade de 24 horas, todas as misturas feitas superam os resultados obtidos pela referência, aumentando o seu valor em até 43% (25,8 MPa vs 18 MPa) para a amostra com 5% de NS. A partir da idade de 3 dias, estas porcentagens diminuem, tendo uma melhoria de 15% para as misturas com 5% de NS (34,9 MPa 40 MPa vs referência). Aos 7 dias, foi atingida uma melhoria de 11% na RC para a amostra com SP enquanto a amostra com 5% de NS desenvolveu uma RC 8% maior do que a obtida pela amostra de referência. Aos 28 dias, as amostras com SP desenvolveram uma RC 17% superior que a de referência (54,9MPa vs 47,1MPa), enquanto que o aumento para amostras com NS foi de cerca de 11% em comparação com a referência (52,1 e 52,3MPa para amostras com 0,3% de NS e 5% de NS contra 47,1MPa da referência). Após 150 dias de cura, todas as amostras com NS atingiram quase o mesmo valor que obtido pela referência e apenas a amostra com a adição de SP desenvolveu uma RC 18% maior do que a de referência.

O efeito apresentado pela matriz de cimento CSA foi diferente do apresentado pelo cimento CPO 40, devido à adição de SP não favorecer o desenvolvimento da RC, porém inibiu melhor os processos de hidratação para esta matriz. Isto pode ser observado em todos os resultados de misturas com 0,5% de SP, onde o desenvolvimento da RC em relação à referência era da ordem de 63%, 54%, 52%, 62% e 55% nas idades de 24h, 3, 7, 28, 90 e 150 dias, respectivamente, devido à diminuição da reatividade acima mencionada, uma vez que os SP são destinados para cimento Portland comum e as fases com sulfatos contidas no CSA pode afetar negativamente a funcionalidade do SP.

Para esta matriz, este comportamento foi observado em todas as amostras, com exceção da mistura com 5% de NS, onde foi possível observar ainda um aumento na RC da ordem de 47% para 24h, 19% para 3 dias, 16% aos 7 dias e 14% aos 28 dias. De acordo com ^{Ma et. al. (2014)}, para adicionar matrizes de cimento belítico-sulfoaluminoso, a RC a 24h diminuiu em todas as dosagens que foram testadas, no entanto, indicaram que aos 28 dias foram obtidas RC equivalentes às de referência e ainda maior quando dosado em porcentagem de 0,075%. Esta foi a que retardou a formação de etringita com 1 dia de hidratação, especialmente em altas concentrações, resultando em RC pobres. Isto poderia explicar que a dosagem de 0,5% para o cimento CSA utilizada nesta pesquisa pode ser elevada para a natureza do cimento.

Como pode ser visto na Figura 6, para valores semelhantes de fluidez, mediante o ajuste da água de amassamento para a mesma trabalhabilidade; os resultados de RC do CPO 40 com a adição de NS se alteram no que diz respeito ao que foi observado anteriormente, embora os melhores resultados sejam observados na amostra de cimento com SP, os resultados com a adição de NS são muito semelhantes, e ainda são superiores a 24 horas para adições de 0,3% e 1% de NS.

Figura 6 Resultados de resistências à compressão do cimento CPO 40 com consistência constante. 

Estes resultados são relevantes porque levanta um ponto sobre as especificações que marca a norma mexicana de cimento sobre o consumo de água a utilizar quando se trata de avaliar os cimentos comuns. Como é sabido, a norma indica que ao se tratar de um cimento comum, a relação a/c constante recomendada para avaliar a RC é de 0,485. Os resultados obtidos nesta pesquisa sugerem que para os sistemas de aditivos SP, ou sistemas que utilizam nanopartículas, é melhor buscar a trabalhabilidade e a água necessária para ajustar esta trabalhabilidade e não utilizar uma relação a/c fixa.

3.3 Resistência química ao ataque por sulfatos

O ensaio de resistência ao ataque químico por sulfato é realizado de acordo com o procedimento descrito na norma ^ASTM-C-1012.

Nas Figuras 7 e 8 estão apresentados os resultados para cada tipo de cimento em medições realizadas durante 550 dias, é válido mencionar que a norma estabelece uma duração mínima de 12 meses. Pode-se observar que tanto o cimento CPO 40 como o cimento CSA não apresentam uma boa resistência ao ataque químico por sulfatos, desde que a alteração no comprimento exceda o valor permitido para a norma ^{NMX-C-414-ONNCE-2010} de expansão de 0,1% aos 12 meses, desde os 125 dias para o cimento CPO 40 e desde os 50 dias para o cimento CSA.

Figura 7 Resistência ao ataque químico por sulfatos, cimento CPO, 550 dias de exposição. 

Figura 8 Resistência ao ataque químico por sulfatos, cimento CSA, 550 dias de exposição. 

A adição de nanopartículas em porcentagens de 5% favorece a resistência ao ataque químico por sulfatos, para ambos os tipos de cimento. No caso do cimento CPO 40, o benefício da adição de nanopartículas é tão favorável que o cimento em questão passa de um cimento sem resistência ao ataque químico por sulfatos ("RS" na nomenclatura utilizada na norma mexicana ^{NMX-C-414.-2010-ONNCCE}) para um cimento resistente a sulfatos até pelo menos 550 dias, com uma quantidade de 0,5% de SP e 5% de NS. Para o caso do cimento CPO 40, a adição de nanopartículas em porcentagens menores que 5% não proporciona melhoria na resistência a ataque químico.

Para o caso do cimento CSA, a adição de nanopartículas na matriz cimentícia diminui a resistência ao ataque químico por sulfatos, porque, como mencionado acima, o cimento CSA sem adição de outros componentes, a partir de dois meses, excedia o limite estabelecido pela norma ^{NMX-C-414-2010-ONNCCE}. No entanto, ao se adicionar SP e NS, o cimento se manteve com as características de resistência ao ataque químico até 275 dias (9 meses). Esta alteração foi de 94,8% para 180 dias, que foi a idade máxima em que a amostra de cimento de referência manteve estabilidade volumétrica em relação ao CSA de referência.

De acordo com os resultados observados para o CPO 40, a adição de ambos SP e NS, este último em baixas dosagens, não é benéfica em termos de resistência ao ataque químico por sulfatos, no entanto, todas as adições no CSA melhoraram sua resistência química em comparação com o CSA puro.

Como mencionado anteriormente, este comportamento pode ser explicado por uma densificação da matriz, que aumentou com a quantidade de NS, e se observa uma redução na porosidade e a transferência ou ataque de íons sulfato tende a ser mais lenta do que nas amostras de cimento sem adição de nanopartículas. Mais uma vez, as nanopartículas estariam atuando como centros de nucleação para a produção de gel C-S-H promovendo esta redução na porosidade. Este comportamento é confirmado por outros autores (^{Quercia et. al., 2012} e ^{Li et. al., 2004}), que relataram que a adição de nanopartículas aumenta a RC e diminui de maneira geral a permeabilidade do concreto endurecido por meio da reação pozolânica, o que resulta uma maior formação de C-S-H e uma estrutura mais densa. Usando montmorillonitas modificadas, também se observou que a permeabilidade foi 100 vezes reduzida em comparação com os cimentos tradicionais (Khater et. al., 2006).

Assim, a melhoria na durabilidade das amostras preparadas com as NS é apresentada como uma característica que é possível modificar com a utilização destes materiais. A razão para esta melhoria na durabilidade pode ser explicada porque a NS preenche os poros do cimento, densificando a matriz e diminuindo a porosidade e permeabilidade, este por sua vez aumenta a RC, tal como a sílica.