1. Introducción

Con el avance del tema ambiental, el uso de adiciones minerales en matrices cementosas se amplió en los últimos años. En Brasil, además de la adición en los cementos nacionales, su uso se puede comprobar directamente en las dosificaciones de hormigón. Según la normativa Brasileña NBR 16697 (^{ABNT, 2018}), las adiciones pueden ser del tipo puzolánica, carbonato o escoria granulada de alto horno. De esas combinaciones pueden ser producidos cementos que cumplan a los requisitos específicos con bajo calor de hidratación y alta resistencia a los sulfatos, pero todavía no hay cementos con un enfoque específico en la resistencia a la penetración de iones cloruro en el mercado Brasileño, siendo ese uno de los principales responsables por la corrosión de armaduras en estructuras de hormigón armado (^{Meira e Ferreira, 2019}).

El deterioro precoz de estructuras dañadas por la corrosión de armaduras, especialmente aquel desencadenada por los iones cloruro, condujo a grandes esfuerzos de investigación a nivel global, con énfasis a partir de los años 1980. (^{Andrade, 1997}; ^{Cady, 1985}; ^{Dal Molin, 1988}; ^{Helene, 1993}; ^{Cabral, 2000}; ^{Meira, 2004}). Parte de esas investigaciones tuvo el objetivo de entender el transporte de los cloruro en la matriz de cemento y, por consecuencia, buscar alternativas para retrasar el transporte de iones cloruro hasta la armadura, aumentando así el tiempo de vida útil de las estructuras.

Uno de los medios empleados para mitigar el transporte de los iones cloruro en el hormigón es trabajar con materiales que aumenten la resistencia del hormigón al ingreso de ese agente agresivo, o sea refinando la red porosa de la matriz, o sea por la mayor capacidad de fijación de los cloruro en esa matriz (^{Figueiredo et al., 2014}; ^{Mendes, 2009}; ^{Thomas et al., 2012}; ^{Zibara et al., 2008}).

Teniendo en cuenta que los principales medios de transporte de los iones cloruro del medio externo hacia el interior del hormigón son la absorción capilar y la difusión iónica (^{Helene, 1993}) y que en la mayoría de los casos el transporte por difusión prevalece en las camadas más internas del hormigón (^{Stanish et al. 1997}; ^{Ferreira 2015}), los ensayos de difusión iónica han sido empleados con regularidad para evaluar la resistencia de las matrices de cemento a la penetración de los iones cloruro (^{Al-Sodani et al., 2021}; ^{Costa e Appleton, 2007}; ^{Hansen et al., 2016}; ^{Maes et al., 2013}).

Ensayos naturales y acelerados de difusión o migración han sido empleados para estudiar la resistencia de diferentes matrices de cemento al ingreso de iones cloruro. La cuantificación de la tasa con la cual el proceso de difusión ocurre es generalmente expresa a través de un coeficiente de difusión. El coeficiente de difusión (D), sin embargo, es resultado de la solución de la 2ª Ley de Fick y asume algunas suposiciones que significan límites en relación al fenómeno real (^{Crank, 1975}).

La Figura 1 presenta datos del coeficiente de difusión obtenidos para el mismo tiempo de curado, los cuales muestran el impacto de la porosidad de los hormigones en la capacidad de transporte de cloruros, indicando que la reducción de la porosidad tiene efecto acentuado en la resistencia a penetración de cloruros. Por otro lado, la Tabla 1 presenta el impacto del contenido de aluminatos - C3A en la capacidad de transporte de matrices con porosidades cercanas, indicando que la formación de cloroaluminatos también tiene un papel importante en la reducción de la capacidad de transporte de cloruros en matrices de cemento.

Aunque los ensayos de difusión hayan sido empleados con regularidad para evaluar a resistencia a penetración de cloruros en matrices de cemento desde hace algún tiempo en Europa, América del Norte y otras regiones, en Brasil esos ensayos todavía no son empleados con regularidad. Por otra parte, el tiempo involucrado en la realización de esos ensayos hizo con que alternativas fueran buscadas en los últimos años. En ese contexto, está el ensayo de resistividad eléctrica superficial, que es un ensayo de aplicación instantánea y tiene buena relación con el ensayo de difusión de iones cloruro. Ese tipo de aplicación del ensayo de resistividad eléctrica superficial puede ser observado de forma más presente en la última década en los trabajos publicados por la investigadora Carmen Andrade (^{Andrade, 2018}; ^{Andrade et al., 2014}; ^{Andrade e D’Andrea, 2011}). La “Figura 2” ejemplifica la buena relación entre el ensayo de resistividad eléctrica superficial y la difusividad de iones cloruro.

Fuente: ^{Valipour et al. (2013)}

Figura 1 Relación entre relación a/c y el coeficiente de difusión de hormigones 

Las adiciones minerales activas (puzolanas) son conocidas por proporcionaren un refino del sistema de poros al hormigón y algunas de ellas producir una mayor capacidad de fijación de los cloruro a la matriz de cemento (^{Moffatt e Thomas, 2018}; ^{Meira, 2017}). Generalmente, el uso de adiciones puzolánicas activas como ceniza volante, metacaolín, humo de sílice y ceniza de la cascara de arroz resultan en la reducción de la porosidad de la matriz y, dependiendo de su composición, también incrementan la capacidad de fijación de los cloruros a la matriz de cemento (^{Al-Sodani et al., 2021}; ^{Thomas et al., 2012}), ayudando en la reducción de la velocidad de transporte del agente agresivo.

Teniendo en cuenta que, cada una de esas adiciones presenta un impacto particular en el comportamiento del hormigón respecto al transporte de iones cloruro en función de su actividad puzolánica y de su composición química, ellas pueden conducir estructuras de hormigón expuestas a ambientes marinos a distintos desempeños.

Delante de eso, ese estudio evalúa la capacidad de transporte de iones cloruro en hormigones producidos con adiciones puzolánicas producidas en Brasil, en especial la ceniza volante y el metacaolín, considerando ensayos de difusión natural de iones cloruro y de resistividad eléctrica superficial en ambiente de laboratorio.

Fuente: ^{Andrade et al. (2014)}

Figura 2 Relación entre resistividad eléctrica y difusividad de iones cloruro 

2. Programa experimental

Hormigones con relación agua/aglomerante de 0,45 y 0,55 fueron empleados en el presente estudio. Para cada relación agua/aglomerante fueron empleadas dosificaciones con cemento de alta resistencia a primeras edades (CPV ARI), metacaolín (MK), ceniza volante (CV) resultando en las mezclas presentadas en la Tabla 2.

Seis mezclas de hormigón fueron hechas siendo: REF la mezcla de referencia, MK la mezcla con 10% de metacaolín sustituyendo el cemento y CV la mezcla con 25% de ceniza volante sustituyendo el cemento. Esas sustituciones fueron hechas en masa.

El agregado fino fue una arena mediana de rio con diámetro máximo (Dmáx) de 4,75 mm y módulo de finura de 2,76. El agregado grueso fue una grava granítica con diámetro máximo de 19 mm y módulo de finura de 7,14. Respecto a los finos (cemento y puzolana), el diámetro promedio (Dmed) fue de 8,27 𝜇m para el cemento CP V, 14,83 𝜇m para el metacaolín y 39,23 𝜇m para la ceniza volante obtenido por el ensayo de difracción a laser, por el método seco, en el rango de 0,10 𝜇m a 500 𝜇m

La Figura 3 muestra la distribución granulométrica de los agregados y de los finos empleados. Observase que la ceniza volante presenta una granulometría superior al cemento CPV y al MK. ^{Neto (2018)}, r38con cenizas de la misma región, para obtener una finura cercana a la del cemento hizo una molienda por 10 minutos y obtuvo un Dmed de 27,18 𝜇m. En ese estudio, se utilizó la ceniza del mismo modo como fue recibida. No fue realizado proceso de fragmentación, resultando en granulometría superior a los otros finos. El aditivo empleado fue un superplastificante del tipo policarboxilato, libre de cloruros.

Además del ensayo de granulometría fueron hechos ensayos de fluorescencia de radios X (FRX) para todos los finos y de difracción de radios X (DRX) para las adiciones puzolánicas, cuyos resultados están en la Tabla 3 y Figura 4, respectivamente.

Figura 3 Distribución granulométrica de los agregados (A) y del cemento y adiciones (B) 

En la Figura 4 (A) observase los picos cristalinos de Quarzo, Mulita, Hematita y Calcita, con un halo amorfo entre 15º y 30 º, lo que indica cierta cantidad de material amorfo. En la Figura 4 (B) fueron identificados picos de Quarzo, Bornita y Diamonita, con un discreto halo amorfo entre 20º y 30º. A pesar de que MK haya presentado halo amorfo menor que la CV, según la normativa Brasileña NBR 5751 (^{ABNT, 2015}) la actividad puzolánica del MK fue significativamente superior a la de la CV. Según la normativa NBR 12653 (^{ABNT, 2015}) el material es considerado puzolánico cuando la suma de los óxidos de silicio, aluminio e fuerro es superior a 70 %. De acuerdo con los datos presentados en la Tabla 3 el resultado de esa suma fue 89,41 % para la ceniza volante y 95,31 % para el metacaolín. Ese aspecto, sumado a la menor finura del MK, es una explicación para el resultado de la puzolanicidad del MK haber sido superior a la da CV.

Figura 4 Difractograma de radios X de las adiciones puzolánicas (A) ceniza volante, (B) metacaolín 

Para cada dosificación evaluada fueron moldeados 16 probetas cilíndricas con dimensiones de 100 mm de diámetro e 200 mm de altura. Cinco de esas probetas fueron usadas para ensayos de difusión de iones cloruro, según la normativa ^{NT BUILD 443 (1995)}, 6 probetas fueron usadas para ensayos de resistencia a compresión (^{ABNT - NBR 7215, 2019}), 2 probetas fueros usadas para el ensayo de absorción de agua por inmersión (^{ABNT - NBR 9778, 2005}) y 3 probetas fueros usadas para el ensayo de resistividad eléctrica superficial por el método de Wenner. Las probetas fueron desmoldeadas 24 h después del moldeo, identificadas y curadas por 28 días en ambiente con temperatura 25 ± 2 °C y humedad relativa superior a 95%.

Después del curado, las probetas fueron preparadas para exponerse al medio agresivo, con la presencia de iones cloruro, según los procedimientos especificados en la NT Build 443. En la Figura 5 se presenta un esquema del procedimiento de preparo de las probetas y del local de exposición a los cloruros.

Las probetas fueron cortadas al medio para atender a las dimensiones exigidas en normativa, es decir 100 mm de diámetro y 100 mm de altura (b), en seguida fueron saturadas en disolución de hidróxido cálcico (Ca(OH)₂) con cerca de 3 g/l, hasta alcanzar una masa estable. Cuando alcanzada la masa estable, las probetas fueron pintadas con resina epoxi (c), dejando libre solamente la superficie superior de la probeta, permitiendo simular la difusión unidireccional de los iones cloruro. Después de esa etapa de preparación, las probetas fueron inmersas en una disolución de cloruro sódico (NaCl) con concentración de 2,8 M (165 g/l ±1) (d) y temperatura de 23 ± 2 °C por 90 días.

Al final de ese período, muestras en polvo fueron extraídas de las probetas para obtención de perfiles de cloruros. Esas muestras fueron extraídas en las profundidades: 0-1 mm, 1-3 mm, 3-5 mm, 5-8 mm, 8-12 mm, 12-16 mm, 16-20 mm, 20-25 mm y 25-30 mm. Esas muestras fueron obtenidas por medio de cortes sucesivos de las probetas paralelos a la cara expuesta a la disolución de NaCl. Se empleó un disco con diamante para los cortes, mortero para finalizar la pulverización de las muestras y se usó un imán para garantizar la retirada de alguna partícula de acero proveniente del disco de corte.

Con el material en polvo, se hizo el análisis de la concentración de iones cloruro libres y totales por titulación potenciométrica, según los procedimientos descritos por ^{RILEM (TC 175-TMC, 2002ª}, ^2002b). Para la realización de las titulaciones fueron adoptadas las recomendaciones de la normativa ^{ASTM C114 - 03 (2007)}.

Figura 5 Procedimiento de preparo de las probetas según NT BUILD 443: (a) marca en la probeta para la dimensión requerida (100 mm de diámetro por 100 mm de altura); (b) probetas listas para aislamiento con epoxi; (c) probetas listas para inmersión en disolución de cloruro sódico (2,8 M); (d) probetas expuestas a disolución con cloruros 

Con los valores de concentración y sus respectivas profundidades, fueron realizados ajustes de la Ecuación (1) - solución de la segunda ley de Fick - a los datos experimentales para determinar la concentración superficial de cloruros - Cs y el coeficiente de difusión aparente - Dns.

Cx,t=Cs-Cs-Cierfx4.Dns.t(1)

Dónde: C(x,t): concentración de cloruros en la profundidad x y en el tiempo t (% de la masa del aglomerante); x: profundidad paralela al flujo de ingreso de cloruros (cm); t: el periodo de exposición a la disolución (s); Ci: concentración inicial de cloruros en el interior del hormigón (% de la masa del aglomerante); Cs: concentración de cloruros en la superficie del hormigón (% de la masa del aglomerante);; erf: función error de Gauss; Dns: coeficiente de difusión en el estado no estacionario en el tiempo t (cm²/s).

Los ensayos de resistencia a compresión fueron realizados en las edades de 28 y 90 días; los ensayos de absorción de agua por inmersión a los 90 días y los ensayos de resistividad eléctrica superficial a los 28, 90 y 154 días.

3. Resultados y discusión

3.1 Características generales

La Figura 6 presenta los valores promedios de resistencia a compresión a los 28 y 90 días. Se nota el efecto de la reducción de la relación a/agl y de la edad en la resistencia a compresión, con un incremento de la resistencia con la reducción de la relación a/agl y entre 28 y 90 días.

Evaluando el impacto de las adiciones minerales, observase que las mezclas con MK y CV presentaron, en general, resistencias inferiores a los hormigones de REF. En ese caso, pude haber ocurrido la influencia de la mayor reactividad del cemento CP V, generando mayores resistencias iniciales aliado a una reactividad más lenta de las adiciones minerales, haciendo con que las mezclas con adiciones necesiten de edades superiores a 90 días para que la acción puzolánica de las adiciones pueda generar mayores resistencias.

Otros investigadores como ^{Cheng et al., (2017) Liu et al., (2014)} y ^{Liu et al., (2016)}, obtuvo resultados que se acercan, con reducción de 23 % y 15 % para hormigones con sustitución de 15% del cemento por ceniza volante, en masa, para la relación a/agl 0,47. ^{Figueiredo et al. (2014)} al investigar la contribución del metacaolín frente la acción dañosa de los cloruro obtuvo reducción de 7% en la resistencia a compresión a los 90 días con sustitución de 10% de cemento por metacaolín y relación a/agl 0,60.

En la Figura 7 son presentados los valores promedios de 2 probetas para el ensayo de absorción de agua por inmersión y índice de vacíos obtenidos por medio del ensayo descrito en la normativa NBR 9778 (^{ABNT, 2005}). Según esa normativa, el índice de vacíos es la relación entre el volumen de poros permeables y el volumen total de la muestra. Para eso, es esperado que, lo mayor que sea el índice de vacíos, mayor es la capacidad de absorción de la muestra.

Es conocido que el uso de adiciones minerales en la mistura cambia la estructura de poros y la porosidad de la mistura. En esa investigación, muestras sin la presencia de adición puzolánica presentaron menores índices de vacíos y mayores resistencias a la compresión. En ese sentido, la edad de 90 días puede haber sido insuficiente para que el efecto puzolánico haya se manifestado en su totalidad, respecto a la porosidad. Ese comportamiento es corroborado por la mayor granulometría de las adiciones minerales estudiadas y los halos amorfos menos contundentes presentados en los difractogramas de Figura 4.

Figura 6 Resistencia a la compresión de los hormigones estudiados - 28 y 90 días 

Figura 7 Absorción e índice de vacíos (%) para los hormigones estudiados - 90 días 

3.2. Resistividad eléctrica y transporte de masa

Respecto a la resistividad eléctrica, según ^{Andrade y D’Andrea (2011)}, hormigones menos porosos presentan mayor resistividad eléctrica. De acuerdo con ^{Santos (2006)} la resistividad es extremadamente sensible a la microestructura de la matriz y factores relacionados a la estructura de los poros, concentración iónica y composición del agua presente en los poros, además de las condiciones ambientales, reflejan directamente en la resistividad.

Los resultados del ensayo de resistividad para los hormigones estudiados a lo largo del tiempo son presentados en la Figura 8. Estos resultados son un promedio de 3 probetas, con un total de 18 medidas.

El empleo de las adiciones puzolánicas en las mezclas de hormigón resultó en mayores resistividades, con tendencia de crecimiento logarítmico para todos los hormigones, con r² superiores a 0,66. Otros autores ya habían comentado respecto al incremento de la resistividad eléctrica en hormigones con adiciones puzolánicas (^{Abreu, 1998}; ^{Gans et al., 2017}; ^{Medeiros-Junior et al., 2014}; ^{Medeiros-Junior y Gans, 2017}; ^{Santor et al., 2012}). Entre los principales puntos considerados están: refinamiento de los poros, el incremento de la tortuosidad y la reducción de iones en la disolución de los poros. En el caso específico de las adiciones trabajadas en esa investigación, los dos primeros efectos deben haber sobresalido.

Considerando el transporte de masa, la porosidad total y principalmente la estructura porosa de la matriz son factores que influencian la velocidad de transporte de agentes agresivos en la matriz.

En la Figura 9 son presentados los resultados obtenidos para los perfiles de cloruros libres y totales para todas las mezclas investigadas. Cada perfil presentado representa el promedio de resultados obtenidos para 3 probetas.

En los hormigones con relación a/agl 0,45 fueron obtenidos contenidos de cloruros (libres y totales) menores que para los hormigones con relación a/agl 0,55. Ese resultado ya era esperado y está relacionado al menor índice de vacíos de las mezclas con menor relación a/agl, lo que indica muestras con mayor compacidad y que refleja directamente en mayor resistividad eléctrica superficial. Según ^{Andrade (2018)}, la resistividad está relacionada con la capacidad de transporte de iones. Cuanto mayor la resistividad menor será la capacidad de transporte de agentes agresivos en el interior del hormigón.

Cuando comparados los perfiles de cloruros libre y totales, notase una diferencia entre las concentraciones obtenidas, lo que se explica por la fijación de cloruros en la matriz de cemento. Según ^{Luping e Nilsson (1993)} los iones cloruro cuando presentes en la matriz de cemento pueden estar en la forma de cloruros libres o fijados en la matriz (física o químicamente).

Respecto al uso de adiciones puzolánicas en sustitución a masa de cemento, notase que, para los hormigones de relación a/agl 0,55 hay una reducción en las concentraciones de cloruros libres y totales, principalmente para el hormigón CP V_MK. En relación a la relación a/agl 0,45, no hubo una reducción para concentración de cloruros totales en las camadas más superficiales, principalmente para la mezcla CP V_CV. Sin embargo, los perfiles con adiciones puzolánicas presentan disminución más acentuada de las concentraciones, lo que refleja en su menor capacidad de transporte. Ese comportamiento se traduce a un menor coeficiente de difusión de cloruros y una menor cantidad de cloruros acumulados en el hormigón. La mayor capacidad de fijación de cloruros de las mezclas de hormigón con adición puzolánica corrobora los resultados encontrados en los perfiles, lo que se puede atribuir a la mayor cantidad de alúmina en las adiciones empleadas (Tabla 3).

Para la obtención de los coeficientes de difusión y de la concentración superficial, fueron realizadas regresiones empleando la Ecuación (1) y los datos experimentales. Los resultados de los ajustes están en la Tabla 4 y consideran los contenidos de cloruros totales.

Figura 8 Resultados de la resistividad eléctrica para los hormigones estudiados a lo largo del tiempo: (a) mezclas con relación a/agl 0,55 y (b) mezclas con relación a/agl 0,45 

Tabla 4 Coeficiente de difusión y concentración superficial de iones cloruro para las mezclas estudiadas al final del ensayo de difusión 

Mezcla	Cs (% masa de aglomerante)	Dns (cm2/s)	R2	Cloruros totales acumulados (% masa de aglomerante.cm)
REF_055	3,284	1,47E-07	0,98	3,71
CP V_MK_055	2,941	1,00E-07	0,98	2,77
CP V_CV_055	2,830	1,80E-07	0,94	3,28
REF_045	2,602	1,77E-07	0,96	3,28
CP V_MK_045	2,653	8,51E-08	0,99	2,11
CP V_CV_045	2,607	7,17E-08	0,98	2,46

Al evaluar Cs teniendo en cuenta la relación a/agl se tiene claro que los hormigones con mayor relación a/agl presentan mayor Cs. Según ^{Meira et al. (2020)}, Cs presenta una tendencia de aumentar en hormigones más porosos. Cuando evaluadas las adiciones puzolánicas, los hormigones con la presencia de metacaolín presentaron mayor Cs para relaciones a/agl 0,55 y prácticamente igual a la relación a/agl 0,45, cuando comparado a los hormigones con la presencia de ceniza volante. Ese comportamiento se explica por su mayor capacidad de fijación de cloruros, expresa por el mayor contenido de alúmina (Tabla 3).

Respecto al coeficiente de difusión, observase que hubo una reducción de Dns para los hormigones con adición puzolánica para relaciones a/agl 0,45, cuando comparados al hormigón de referencia, como se ve en la Tabla 4. Ese comportamiento refleja el refinamiento de los poros y el aumento de la capacidad de fijación de cloruros en la matriz y esa es sutilmente más alta para los hormigones con metacaolín, lo que resulta en menores Dns para esas mezclas, incluso para las mezclas con relación a/agl 0,55.

La capacidad de fijación de iones cloruro a la matriz de cemento generalmente es expresa a través de una isoterma. Sin embargo, también se puede evaluar ese efecto por medio de la fracción de cloruros combinados en los perfiles obtenidos. Esa relación es presentada en la Tabla 5 y corresponde a la relación entre el total de cloruros combinados y el total de cloruros totales acumulados en cada perfil. A partir de estos resultados, se observa que la capacidad de fijación de los iones cloruro, para los hormigones con metacaolín se sobresale. La ceniza volante también incrementa la capacidad de fijación de cloruros, con especial atención para la mezcla con a/agl de 0,45.

Teniendo en cuenta la relación entre la resistividad eléctrica superficial y el transporte de masa, la Figura 10 representa ese comportamiento considerando las distintas mezclas de hormigón. Se nota que esa relación puede ser expresa por la Ecuación (2). Según ^{Andrade et al. (2014)} relaciones entre la resistividad y difusividad de cloruros pueden ser obtenidas más rápido a través de medidas de resistividad y de la Ecuación (2), dónde Dns representa el coeficiente de difusión aparente. K és una constante que depende de la concentración de la disolución empleada, ρ es la resistividad aparente del hormigón y a es un exponente que depende de la capacidad de fijación de cloruros a la matriz.

Figura 9 Perfiles de cloruros libres y totales para las mezclas de hormigón estudiadas 

Tabla 5 Fracción de cloruros combinados para cada mezcla en los perfiles obtenidos 

Mezcla	Cloruros totales acumulados (% masa de aglomerante.cm)	Cloruros combinados acumulados (% masa de aglomerante.cm)	Fracción de cloruros combinados (%)
REF_055	3,71	1,13	30,44
CP V_MK_055	2,77	0,91	32,65
CP V_FA_055	3,28	0,98	29,78
REF_045	3,28	0,97	29,57
CP V_MK_045	2,11	0,82	38,86
CP V_FA_045	2,46	1,23	50,02

Dns=K/ρa (2)

Figura 10 Relación entre Dns y resistividad eléctrica superficial 

Observarse en la Figura 10 que el coeficiente de determinación es relativamente bajo, lo que puede ser atribuido a las diferencias entre las mezclas de hormigón y sus capacidades de fijación de cloruros, así como al hecho de que las diferencias de resistividad entre los hormigones son mucho menores que aquellas presentadas en la Figura 2. Una otra manera de acercarse a la relación entre el transporte de cloruros y la resistividad es por medio de la relación entre el total de cloruros acumulados en el hormigón y la resistividad. Eso puede ser visto en la Figura 11, que presenta una relación lineal entre esas dos variables.

Figura 11 Relación entre cloruros acumulados en el hormigón y resistividad eléctrica superficial 

3. Conclusiones

Delante del contenido expuesto, se pueden sacar las siguientes conclusiones: