Preparación del carbón activado

La borra de café obtenida de una marca comercial se lavó con agua destilada (^{Lafi, Fradj, Hafiane & Hameed, 2014}) caliente hasta lograr un pH constante para eliminar finos e impurezas presentes en los residuos. La borra húmeda se secó en una estufa a 105 °C por 24 horas (^{Heibati et al., 2015}).

El carbón activado se preparó por activación química del precursor con H₃PO₄ (^{Ma & Ouyang, 2013}; ^{Fernández, Nunell, Bonelli, & Cukierman, 2014}; ^{Heibati et al., 2015}), a diferentes concentraciones (20% (CA20), 40% (CA40) y 60% (CA60) m/v). La impregnación consistió en adicionar la disolución de H₃PO₄ a cierta cantidad de borra seca, bajo una relación de 1:4 (gramos de borra:cm³ de disolución), en un balón con reflujo. Luego se agitó en un equipo de ultrasonido (^{Ma & Ouyang, 2013}) marca Elmasonic E30h, a 65 °C por siete horas y se calcinó en una mufla a 550 °C por 60 min. El exceso de H₃PO₄ se eliminó lavando con agua destilada hasta que el pH se mantuvo constante. Por último, los carbones activados se secaron a 105 °C durante 24 horas, reservándolos en un recipiente plástico para su uso posterior.

Caracterización fisicoquímica de la borra de café y los carbones activados

La acidez de la borra de café y los carbones activados se determinó por el método Boehm (^{Kyzas, Lazaridis, & Mitropoulos, 2012}; ^{Lafi et al., 2014}; ^{González-García, 2018}; ^{Dai et al., 2019}). Para la cuantificación se colocó por separado 1.0 g de las muestras en 50 cm³ de disoluciones de NaOH, Na₂CO₃ y NaHCO₃, luego se agitó por 24 horas en un agitador horizontal a 25 °C. Por último, se filtró, se tomó una alícuota y se le determinó la concentración final usando ftalato ácido de potasio como estándar primario para NaOH y HCl 0.1 M para Na₂CO₃ y NaHCO₃. Este procedimiento se realizó por triplicado. De acuerdo con ^{Boehm (2002)}, el NaOH neutraliza a los grupos carboxílicos, lactónicos y fenólicos; el Na₂CO₃, a los grupos carboxílicos y lactónicos, y el NaHCO₃ sólo a los grupos carboxílicos. La presencia de los principales grupos funcionales orgánicos se determinó por espectrofotometría de infrarrojo con transformada de Fourier (FTIR) (^{Pavlović et al., 2014}; ^{Ahsan et al., 2018}), empleando un equipo marca Nicolet iS10 Thermo Fisher Scientific. Los espectros de FTIR se grabaron con una resolución de 2 cm^-1 a una velocidad de barrido de 20 escaneos por minuto y dominio de infrarrojo entre 4 000 y 400 cm^-1. Los adsorbentes se mezclaron con KBr en polvo, en una proporción de 1:100. El área específica se determinó a partir de la isoterma de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K a presiones relativas entre 0.05 y 0.35, en un analizador de áreas marca Micromeritics Gemini VII V 3.03, ajustando los resultados al modelo de isoterma propuesto por Brunauer, Emmett y Teller (BET) ( ^{Brunauer, Emmett, & Teller, 1938}; ^{Jung et al., 2017}; ^{Wen et al., 2019}).

Experimentos por lote y estudio cinético

Para el estudio por lote se preparó una disolución “stock” de 500 mg/dm³ del colorante AMD, disolviendo la cantidad requerida en agua destilada; a partir de esta disolución se hicieron diluciones de 2, 6, 10, 25 y 35 mg/dm³ para el estudio con la borra de café, y de 5, 10, 25, 50, 75, 100 y 200 mg/dm³ para los carbones activados. A 1 000 mg del adsorbente se le adicionaron 100 cm³ de cada una de las diluciones, luego se colocaron en un agitador horizontal a 120 rpm por ocho horas (estimado por estudio previo) a 25 °C. Por último, se filtró, se tomó una alícuota del colorante AMD y se le determinó la concentración en un espectrofotómetro UV-vis marca Spectronic Genesys 20, a una longitud de onda de 575 nm, previamente determinada por barrido. La Figura 1 muestra un esquema general del proceso.

Figura 1 Estudio por lote: A) disolución preparada; B) adición del carbón activado; C) sistema en agitación, y D) filtrado. 

El colorante AMD fue suministrado por una empresa ubicada en la ciudad de Barranquilla (Atlántico-Colombia), dedicada a la fabricación de pantalones tipo Jean. El nombre que recibe según The Color Index es Direct Blue 2. C.I. 22590, un colorante directo con doble grupo azo, fórmula molecular C₃₂H₂₁N₆Na₃O₁₁S₃ y masa molar molecular de 830.71 g/mol. Su estructura molecular se muestra en la Figura 2.

Figura 2 Estructura molecular del colorante AMD. 

Para el estudio cinético se colocaron 10 muestras de 1 000 mg de carbón en 100 cm³ de disolución del colorante AMD a 50 mg/dm³ en un agitador horizontal. Cada cierto tiempo (5, 10, 20, 60, 120, 180, 240, 300, 360 y 420 min) se retiraba una de las muestras, se filtraba y se medía su concentración en un espectrofotómetro UV-vis marca Spectronic Genesys 20.

Caracterización fisicoquímica

El café, químicamente se compone de agua y materia seca. La materia seca de los granos del café almendra está constituida por minerales y sustancias orgánicas que son los carbohidratos, lípidos, proteínas, alcaloides (como la cafeína y la trigonelina), además de ácidos carboxílicos y fenólicos, y por compuestos volátiles que dan el aroma a la almendra (^{Puerta, 2011}). Una vez preparada la bebida caliente, algunas de estas sustancias pasan a la fase acuosa, mientras que otras continúan siendo parte de lo que comúnmente se llama borra. La presencia de ácidos carboxílicos y fenoles en la borra del café (Tabla 1) se debe a los ácidos clorogénicos (ácidos fenólicos), que son los más abundantes en la almendra del café, sobre todo los ácidos quínico, cinámico, sinápico, cumárico, cafeico y cafeoilquínico (que más aporta a la acidez); después de los clorogénicos, los ácidos más abundantes del café son los carboxílicos alifáticos, como el cítrico, acético y málico (^{Puerta, 2011}). La presencia de lactonas en la borra (Tabla 1), comienza con la torrefacción del grano de café (^{Gutiérrez, 2002}), donde los ácidos clorogénicos se isomerizan, se unen a las melanoidinas, se hidrolizan y forman las quinolactonas (^{Puerta, 2011}). ^{De La Rosa (2010)} reporta en su investigación dos lactonas que han sido identificadas en el café tostado: 3-cafeoíl y 4-cafeoíl lactona del ácido quínico.

Cuando la borra de café se activa con ácido fosfórico y luego se carboniza, el material lignocelulósico (celulosa, hemicelulosa y lignina), se descompone, liberando vapor de agua y otros compuestos volátiles que modifican la estructura, formando nuevos grupos superficiales funcionalizados (^{Tehrani, Aznar, & Kiros 2015}), dentro de un esqueleto rígido de carbono con predominio en estructuras aromáticas (^{Yakout & Sharaf, 2016}). La celulosa es el polímero natural más abundante, está compuesto de cadenas lineales de D-glucosa unidas por enlaces β-14-glicosídicos con un grado de polimerización entre 1 000 y 10 000 unidades; a diferencia de la celulosa, la hemicelulosa tiene un grado de polimerización más bajo (sólo entre 50 y 300 unidades), con grupos laterales sobre la cadena de moléculas y esencialmente amorfo. Tanto la celulosa como la hemicelulosa tienen grupos hidroxilos reactivos en cada unidad constitutiva de anhidroglucosa (^{Tehrani et al., 2015}). La definición estructural de la lignina nunca ha sido tan clara como la de otros polímeros naturales, como celulosa y proteínas, debido a la complejidad que afecta su aislamiento, análisis de la composición y caracterización estructural.

El problema de una definición precisa para la lignina se asocia con la naturaleza de sus múltiples unidades estructurales, las cuales no suelen repetirse de forma regular, dado que la composición y estructura de la lignina varían dependiendo de su origen, y el método de extracción o aislamiento utilizado. Pero, en general, las ligninas son copolímeros que se derivan principalmente de tres unidades monoméricas básicas de fenilpropano (^{Jagtoyen & Derbyshire, 1998}).

El aumento del contenido de fenoles desde 1.5 hasta 3.4 meq/g en los diferentes carbones activados se debe a la reacción de hidrólisis ácida que ocurre cuando el ácido fosfórico ataca a la hemicelulosa y lignina, hidrolizando los enlaces glicosídicos y rompiendo los enlaces éter-arilo (^{Chávez-Sifontes & Domine, 2013}). Estas reacciones están acompañadas de transformaciones químicas, que incluyen deshidratación, degradación y condensación aromática. Caso contrario a los fenoles sucede con las lactonas, que disminuyen su contenido (Tabla 1) después del tratamiento con ácido fosfórico de la borra de café, debido a que se hidrolizan, formando ácidos carboxílicos fenólicos.

Las isotermas de adsorción con N₂ a 77 K ajustadas al modelo de BET permitieron calcular el área específica. Los resultados (Tabla 1) sugieren que un incremento en la relación de impregnación con H₃PO₄ conlleva un aumento del área específica. De acuerdo con ^{Tehrani et al. (2015)}, y ^{Yakout y Sharaf (2016)}, este comportamiento se debe principalmente a las reacciones de condensación aromática que tienen lugar entre las moléculas de las estructuras lignocelulósicas, el cual resulta en un material carbonizado con alta porosidad y área superficial.

El espectro FTIR de la borra de café y de los carbones activados se muestra en la Figura 3. De acuerdo con ^{Lafi et al. (2014)}, la banda de absorción intensa y amplia que aparece entre las frecuencias 3 600 y 3 200 cm^-1 corresponde a vibraciones de estiramiento del enlace -OH inter o intramolecular, presente en alcoholes, fenoles y ácidos carboxílicos, como también en pectina, celulosa y lignina; por otro lado, las bandas de absorción en 1 570, 1 440 y 1 382 cm^-1 indican la presencia de aminas secundarias, vibraciones de enlace C-O y grupos carboxilatos (COO^-). Estas bandas, junto con otra a frecuencia de 1 100 cm^-1, atribuida a vibraciones de estiramiento C-O-C de ésteres aromáticos (^{Fernández et al., 2014}), se presentan de manera sistemática en todos los adsorbentes evaluados. En el FTIR se observan dos bandas que presentan mayor intensidad en la borra de café y disminuyen de manera significativa en los tres carbones activados: la primera se observa entre 3 000 y 2 800 cm^-1, que corresponde a estiramientos y deformaciones del grupo C-H presente en cadenas poliméricas con enlaces simples (^{Albis, Martínez, & Santiago, 2017}), tipo celulosa, hemicelulosa y lignina (^{El-Messaoudi et al., 2016}); la segunda, en 1 740 cm^-1, muestra la presencia de vibraciones de estiramiento del enlace C=O de cetonas, aldehídos, lactonas y ácidos carboxílicos (^{Prahas, Kartika, Indraswati, & Ismadji, 2008}). De acuerdo con ^{Fernández et al. (2014)}, este resultado sugiere que, posterior a la activación química y calcinación de la borra de café, hay menor cantidad de grupos alquílicos unidos a los anillos aromáticos. Por último, la banda cerca de 1 080 cm^-1 en los carbones activados sugiere la presencia de ésteres de ácido fosfórico P⁺-O^- y vibraciones simétricas de cadenas de polifosfatos P-O-P (^{Fernández et al., 2014}). Los infrarrojos de los carbones activados guardan gran similitud tanto en amplitud, intensidad y forma de las bandas como en las frecuencias que aparecen; esto sugiere que aunque se emplearon cantidades diferentes de H₃PO₄, las reacciones químicas que se dieron con el tratamiento conllevan a la estructuración de grupos funcionales orgánicos e inorgánicos semejantes.

Figura 3 FTIR de la borra de café y los carbones activados. 

Efecto de la concentración del colorante sobre el porcentaje de remoción y la capacidad de adsorción

Los porcentajes de remoción (%Remoción) y las capacidades de adsorción (q) se calcularon a partir de la Ecuación (1) y Ecuación (2):

Donde C0 y Ce son la concentración inicial y en el equilibrio del colorante AMD, respectivamente, en mg/dm³; V, el volumen de la disolución en dm³, y W es la cantidad de adsorbente usado en g.

La Tabla 2 muestra la variación del porcentaje de remoción y la capacidad de adsorción para cada una de las concentraciones iniciales de colorante AMD. Se observa que al aumentar la concentración de AMD desde 2 hasta 35 mg/dm³, el porcentaje de remoción de la borra de café disminuye de 80 a 17.1 %; mientras que, para el carbón activado CA20, al aumentar la concentración desde 5 hasta 200 mg/dm³, el porcentaje disminuye de 100 a 91.2%; los carbones CA40 y CA60 presentan una tendencia similar. De acuerdo con ^{Baskaralingam, Pulikesi, Ramamurthi y Sivanesan (2007)}, así como ^{Ahmad y Alrozi (2010)}, el comportamiento anterior se debe a la mayor disponibilidad de sitios activos de adsorción a bajas concentraciones; por lo tanto, gran parte de las moléculas de AMD puede removerse de la disolución; a medida que la concentración inicial aumenta, más moléculas de AMD compiten por los sitios disponibles y aun después de haber alcanzado el equilibrio, quedan moléculas en la disolución, lo que reduce el porcentaje de remoción.

En lo que respecta a la capacidad de adsorción, la Tabla 2 muestra que aumenta en la medida que lo hace la concentración inicial para todos los adsorbentes utilizados. De acuerdo con ^{Ahmad y Hameed (2010)}, la fuerza motriz de los procesos de adsorción es la diferencia de concentración del colorante presente en el adsorbente y en disolución; un gradiente de concentración bajo causa un transporte lento debido a la disminución del coeficiente de difusión o del coeficiente de transferencia de masa; mientras que al aumentar la concentración inicial ocasiona un transporte más rápido y, en consecuencia, incrementa la capacidad de adsorción.

Isotermas de adsorción

El proceso de adsorción en esta investigación tuvo lugar entre una fase sólida (borra de café y carbón activado) y una fase líquida (agua) que contiene disuelto el colorante AMD. Cuando se establece una afinidad entre adsorbente y colorante, este último es atraído hacia el sólido por adsorción física o química, continuando el proceso hasta que se alcance el equilibrio entre ambos, es decir, cuando las velocidades de adsorción y desorción del colorante sean las mismas. Este equilibrio se describe mediante modelos matemáticos (isotermas de adsorción), que relacionan la cantidad removida de colorante y la que permanece en disolución cuando se alcanza el equilibrio a una temperatura constante (Figura 4).

Figura 4 Isotermas de adsorción. 

Para el estudio de equilibrio por lote se realizaron experimentos variando la concentración inicial, manteniendo constante la temperatura al pH natural de las disoluciones durante ocho horas. La Figura 4 muestra la capacidad de adsorción (q) frente a la concentración del colorante en el equilibrio (Ce); es decir, la concentración medida después de transcurridas ocho horas (tiempo estimado por estudio previo, donde la concentración no se modifica). Se observa que los carbones activados CA20, CA40 y CA60 adsorben por completo el colorante AMD a concentraciones bajas, pero en la medida que ésta aumenta, se van saturando sus sitios activos hasta alcanzar la condición de equilibrio. Este comportamiento es menos pronunciado para la borra de café. Los resultados de los experimentos por lote se ajustaron a dos modelos de isotermas de adsorción: Langmuir y Freundlich.

El modelo de isoterma de Langmuir asume que la adsorción ocurre en sitios activos idénticos de la superficie del adsorbente, restringiéndose al cubrimiento en monocapa; es decir, una vez el soluto ocupa un lugar, no puede ocurrir otra adsorción en este mismo sitio y no existe interacción entre las moléculas adsorbidas. Por otro lado, este modelo considera que el calor de adsorción es igual en todos los lugares y es independiente de la superficie cubierta (^{Langmuir, 1916}).

La isoterma de Langmuir, de acuerdo con ^{Anastopoulos et al. (2017)}, puede representarse de la siguiente manera:

Donde qmax, b y Ce son las constantes de Langmuir y representan la capacidad máxima de adsorción de la fase sólida (mg/g), la constante de energía relacionada con el calor de adsorción (dm³/mg) y la concentración en el equilibrio (mg/dm³), respectivamente. Esta ecuación puede ser rearreglada de forma lineal por la conveniencia del trazado y determinación de las constantes de Langmuir de la siguiente manera:

Los valores de qmáx y b pueden determinarse a partir de la pendiente y la ordenada al origen cuando se grafica  Ce/qe contra Ce de la Ecuación (4).

El modelo de isoterma de Freundlich asume que el calor de adsorción no es constante, porque varía exponencialmente con la extensión de la superficie cubierta, una condición más cercana a la realidad que lo asumido por Langmuir. Este supuesto implica que la superficie del adsorbente es heterogénea y que los sitios de adsorción tienen distintas afinidades; en primer lugar se ocupan las posiciones de mayor afinidad y después se va ocupando el resto; asimismo, en su aplicación se asume que la unión es de tipo físico (^{Freundlich, 1906}).

La isoterma de Freundlich de acuerdo con ^{Anastopoulos et al. (2017)} puede representarse de la siguiente manera:

Donde qe es la cantidad de adsorbible removido por unidad de masa de adsorbente (mg/g); Ce, la concentración en el equilibrio (mg/dm³); KF, la constante de equilibrio (mg/g(dm³/mg)^1/n), y n es una constante relacionada con la afinidad entre el adsorbente y el soluto. La Ecuación (5) puede linealizarse aplicando logaritmo natural:

De forma que, representando lnqe contra lnCe, de los valores de la pendiente y la ordenada al origen, se obtienen los parámetros de la isoterma de Freundlich KF y n.

La Tabla 3 muestra los valores de las constantes de Langmuir y Freundlich después del ajuste de los datos experimentales a la Ecuación (4) y Ecuación (6). Se observa en esta tabla que los coeficientes de correlación lineal R ² para ambos modelos son muy cercanos, lo cual indica que tanto la quimisorción como la fisisorción se están presentando. De acuerdo con ^{Órfäo et al. (2006)}, esto incluye fuerzas de valencia, donde se comparten o intercambian electrones, como también a interacciones físicas tipo fuerzas de dispersión; fuerzas de interacción entre los electrones π en el plano basal de los adsorbentes y los electrones libres de las moléculas de AMD presentes en los anillos aromáticos y enlaces múltiples, como también a los enlaces de hidrógeno.

Los valores de n calculados a partir de la isoterma de Freundlich se encuentran entre 1.33 y 4.53, lo cual sugiere que el colorante AMD se adsorbe de manera favorable sobre los diferentes adsorbentes. Pero en el caso de la borra de café es importante anotar que su capacidad de adsorción se debe sobre todo a la influencia de su química de superficie (^{Valencia & Castellar, 2013}), pues a pesar de presentar una baja área superficial, también muestra grupos superficiales ácidos (Tabla 1), que le permite generar afinidad con el colorante AMD (n = 4.53).

Al aplicar el método de regresión lineal a los datos experimentales ajustados al modelo de isoterma de Langmuir se logró obtener la capacidad máxima de adsorción (qmáx) de cada uno de los adsorbentes (Tabla 3). El carbón activado preparado a partir de la borra de café con 20% de H₃PO₄ (CA20) registró la mayor capacidad, con un valor de 25.8 mg/g. El hecho de que el AMD sea un colorante ácido explica el porqué a pesar de utilizar carbones activados con áreas superficiales mayores, la capacidad de adsorción disminuye debido a que se hacen más ácidos, como lo muestran los resultados del análisis Boehm.

Al comparar la capacidad máxima de adsorción obtenida en esta investigación con la reportada por otros investigadores (Tabla 4) muestra que los resultados difieren, dependiendo de: 1) el precursor usado: cáscara de café, granos de café molido y borra de café, etcétera; 2) agente activante empleado y condiciones de activación; 3) naturaleza del colorante que se remueve; 4) condiciones de la remoción, y 5) área superficial, entre otras.

Cinética de adsorción

El estudio de la cinética de adsorción es importante, porque permite establecer no sólo la velocidad de adsorción como criterio de la eficiencia del adsorbente sino también el mecanismo de adsorción (^{Aljeboree, Alshirifi, & Alkaim, 2017}). La Figura 5 muestra la variación de la capacidad de adsorción como una función del tiempo. La velocidad de adsorción del colorante inicialmente es rápida y disminuye de forma gradual con el tiempo de contacto a medida que se acerca al equilibrio.

Figura 5 Cinéticas de adsorción de los tres carbones activados. Condiciones experimentales: T = 25 °C y C0 = 50 mg/dm³. 

Con el fin de analizar el mecanismo de adsorción, los datos experimentales se ajustaron a dos modelos cinéticos: pseudo primer orden y pseudo segundo orden. La ecuación de pseudo primer orden está dada por:

Donde qt (mg/g) es la cantidad de colorante adsorbido a un tiempo t; qe (mg/g), la capacidad de adsorción en el equilibrio; kf (min^-1), la constante de velocidad de pseudo primer orden, y t (min) es el tiempo de contacto (^{Aljeboree et al., 2017}). Los valores de qe y kf fueron calculados de las gráficas lineales de ln⁡qe-qtversust (^{Konicki, Aleksandrzak, & Mijowska, 2017}). El modelo de pseudo segundo orden está expresado como:

Donde ks (g/mgmin) es la constante de pseudo segundo orden. Los valores de ks y qe se calcularon a partir de la pendiente e intercepto de la línea recta que resulta de graficar tqtversust (Figura 6).

Figura 6 Comparación entre la ecuación linealizada del modelo de pseudo segundo orden y los resultados cinéticos.  

Para conocer mejor sobre el mecanismo de difusión del colorante AMD en los diferentes carbones activados, los resultados cinéticos se ajustaron al modelo de difusión intrapartícula, el cual se expresa como:

Donde C (mg/g) es la contante relacionada con el espesor de la capa límite y  kp (mg/gmin^0.5) es la constante de difusión intrapartícula; ambas constantes se calcularon por la pendiente e intercepto de la línea recta al graficar qtversust0.5 (^{Konicki et al., 2017}). Los valores de todas las constantes de los tres modelos estudiados y sus coeficientes de correlación (R ²) se resumen en la Tabla 5.

Los valores de R ² obtenidos del ajuste al modelo de pseudo segundo orden son muy cercanos a la unidad (0.98); de igual manera, los valores de qe calculados a partir del modelo cinético son muy similares a los obtenidos experimentalmente. En consecuencia, es el modelo que mejor se ajusta e indica que la cinética está controlada por quimisorción. La Figura 7 muestra el gráfico del modelo de difusión intrapartícula para la adsorción del colorante AMD sobre los carbones activados. De acuerdo con la Ecuación (9), la gráfica de qtversust0.5 debe ser una línea recta; si ésta pasa por el origen, entonces la difusión intrapartícula es la etapa controlante de la velocidad. Pero como se observa de la Figura 7, se forman dos trazos lineales diferentes para cada una de las etapas de adsorción. La primera parte de la línea (punteada) se atribuye a la difusión del colorante a través de la solución hacia la superficie externa del adsorbente (transferencia de masa externa). La segunda parte de la línea (sólida) describe la fase de adsorción gradual; como la línea no pasa a través del origen, indica que la difusión intrapartícula está implicada en el proceso de adsorción, pero no es la única que controla el régimen; resultados similares han sido reportados por ^{Murillo, Giraldo y Moreno (2011}), y ^{Konicki et al. (2017)}.

Figura 7 Aplicación del modelo de difusión intrapartícula en la remoción del colorante AMD sobre diferentes carbones activados.