Introducción

Actualmente, la biomasa y los biocombustibles se consideran combustibles alternativos prometedores y sostenibles debido a su renovabilidad, reducción de emisión de gases tóxicos y biodegradabilidad. El uso directo de aceites vegetales en motores diésel ha sido poco exitoso debido a sus propiedades: baja volatilidad, reactividad de las moléculas insaturadas y alta viscosidad, que pueden provocar coquización en los inyectores del motor, depósitos de carbón y orificios taponados durante el funcionamiento prolongado del motor. La reacción de transesterificación es el método más utilizado para mejorar dichas propiedades.

Cualquier materia prima de triglicéridos presentes en los aceites vegetales y las grasas animales (incluidos los lípidos de algas) se puede transesterificar para producir biodiésel; el cual se define como un combustible oxigenado compuesto de mono-alquil ésteres de ácidos grasos de cadena larga, y está designado por la American Society of Testing Materials (^{ASTM, 2005}) como B100.

El alcohol más usado en la producción de biodiésel es el metanol, por lo que se dice que está compuesto por una mezcla de ésteres metílicos de ácidos grasos (FAMEs, por sus siglas en inglés). Además, la distribución de los FAMEs en dicho combustible depende directamente de los ácidos grasos que están presentes en el material empleado en su síntesis. Los ésteres grasos más comunes en el biodiésel (Figura 1) son los que se obtienen del ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico y linolénico. Esto es válido para la mayoría de las materias primas del biodiésel, como los aceites de soya, girasol, canola, palma y cacahuate (^{Knothe, 2010}).

Figura 1 Compuestos de ésteres metálicos de ácidos grasos (FAMEs) predominantes en las materias primas más comunes de biodiésel. 

Varios estudios se han orientado a establecer una relación heurística entre las propiedades del combustible, y la composición y estructura molecular de los ácidos grasos (^{Schönborn, Landommatos, Williams, Allan, & Rogerson, 2009}). En este sentido, se ha observado que la variabilidad de la materia prima del biodiésel (presencia o ausencia de cualquier FAME, así como la cantidad) generará diferencias en la estructura molecular de este combustible. Estas diferencias conducen a patrones distintivos en las tasas de liberación de energía del combustible y la formación de contaminantes. La medición experimental de tales propiedades, para todos los tipos y mezclas de biodiésel, es impráctica y costosa. Por otra parte, los datos experimentales necesarios para desarrollar modelos termodinámicos son escasos para grandes moléculas complejas; no obstante, dichos modelos ofrecen una manera simple e inmediata de predecir las propiedades físicas del biodiésel (^{Csernica & Hsu, 2011}; ^{Huber, Lemmon, Kazakov, Ott, & Bruno, 2009}; ^{Olivera, Ribeiro, Queimada, & Couthinho, 2011}; ^{Olivera, Teles, Queimada, & Coutinho, 2009}). Sin embargo, se considera que una ecuación cúbica de estado (ECE), de base molecular, es necesaria para lograr una aproximación superior de las propiedades termodinámicas.

El enfoque de la Teoría Estadística de Fluidos Asociativos (SAFT, por sus siglas en inglés) (^{Chapman, Gubbins, Jackson, & Radosz, 1990}; ^{Perdomo, Perdomo, Millán, & Aragón, 2014}) proporciona una ECE que toma en cuenta las anisotropías del fluido, debidas tanto a la forma molecular como a fuerzas direccionales. El enfoque SAFT-VR (^{Gil-Villegas, Galindo, Whitehead, Jackson, & Burgess, 1997}), mediante el cual los fluidos son modelados como cadenas de esferas duras unidas tangencialmente que interactúan con potenciales de rango variable, se ha utilizado para modelar el equilibrio líquido-vapor de tres compuestos de FAMEs del biodiésel (^{Perdomo & Gil-Villegas, 2010}); los cuales pueden asociarse debido a la presencia de sitios de atracción de corto alcance. Dichos sitios, así como la interacción intermolecular entre segmentos de tres monómeros, se modelaron por potenciales de pozo cuadrado de rango variable.

El enfoque anterior también se implementó en el modelado de mezclas de biodiésel, utilizando la regla de mezclado correspondiente y un parámetro de interacción binaria entre especies para la energía diferencial. Con lo anterior, es posible determinar las capacidades térmicas isocóricas, la velocidad del sonido y el diagrama de fases de mezclas de FAMEs binarias y ternarias (^{Perdomo & Gil-Villegas, 2011}). A pesar de lo riguroso del enfoque, las ECE clásicas han sido aplicadas con éxito en la industria química para describir las propiedades termodinámicas de una amplia gama de fluidos puros y mezclas. Las ECE se emplean sólo para estimaciones del equilibrio de fase, ya que se sabe que éstas fallan en la descripción de las propiedades termodinámicas de la segunda derivada; sin embargo, su simplicidad y amplia aplicabilidad han justificado los esfuerzos continuos para su mejoramiento.

Por lo anterior, el objetivo del presente trabajo fue obtener un modelo basado en la ecuación clásica de estado de Peng-Robinson (PR-ECE) (^{Peng & Robinson, 1976}) para evaluar las expresiones termodinámicas iniciales (propiedades de primera y segunda derivadas) en biodiésel. Para ello, se emplearon dos conceptos que se han aplicado comúnmente a la PR-ECE: la función α(T) dependiente de la temperatura y la transformación del volumen. En el primer caso, se implementó la función α(T) propuesta por ^{Gasem, Gao, Pan, y Robinson (2001)}, para mejorar la predicción de la presión de vapor en FAMEs puros. Es importante resaltar que la selección de la función α(T) fue el resultado de una búsqueda sistemática de correlaciones reportadas en la literatura. Por su parte, el concepto de transformación del volumen se usó debido a que las propiedades termodinámicas de segundo orden necesitan densidades y derivadas precisas respecto del volumen total, y la función α(T) original no tiene influencia significativa en la descripción de las propiedades volumétricas.

Materiales y métodos

Resultados y discusión

El Cuadro 3 muestra los parámetros de la relación de Clausius-Clapeyron (log⁡P=α+γT), calculados a partir del modelo propuesto en la sección de ajuste de datos para los cinco ésteres metílicos considerados en este trabajo, además de los valores experimentales reportados previamente (^{Scott, MacMillan, & Melvin, 1952}). Para todos los FAMEs, se obtuvo congruencia con los datos experimentales reportados en el rango de temperatura considerado. Además de corroborar la relevancia de la PR-ECE modificada para los FAMEs, se observó que los resultados presentados también estiman con exactitud el valor del calor latente de vaporización (Apéndice 3, Ecuación 25, Cuadro 5).

Adicionalmente, es necesaria una predicción buena de la presión de vapor y, por consiguiente, del calor de vaporización para tener una precisión razonable en las propiedades de segunda derivada, ya que están directamente relacionada con el cambio en la capacidad calorífica en la región de vaporización (Ecuación 20).

Es importante mencionar que el modelo propuesto en este documento es el resultado de una prueba sistemática de varias funciones α(T) reportadas en la literatura y revisadas por ^{Gasem et al. (2001)}. Ellos encontraron buenas aproximaciones para los datos de presión de vapor obtenidos. Sin embargo, no obtuvieron una coincidencia similar para las propiedades de segunda derivada, donde fueron notorias las altas desviaciones en la velocidad del sonido.

La Figura 2 presenta la predicción de la velocidad del sonido para los cinco FAMEs cuando sólo se implementa la α(T) propuesta por Soave sin ninguna corrección de volumen. Como se puede observar, los valores predichos están en desacuerdo con los experimentales, a pesar de la buena predicción de la presión de vapor. Además, para los FAMEs saturados, la presencia de dobles enlaces en su estructura molecular hace que la predicción sea muy difícil, especialmente a bajas temperaturas.

Figura 2 Velocidad del sonido (v_s) predicha (líneas) para los ésteres metílicos de ácidos grasos utilizando la función α(T) de Soave.  

Para abordar los problemas antes mencionados, se modificó la transformación del volumen traducido para generar dependencia en la curva de la presión de vapor con respecto al volumen ((P/(ρ), obteniendo así congruencia en ambos conjuntos de variables (derivadas simples y dobles), sin perder capacidad predictiva en los valores de presión de vapor.

Las Figuras 3 y 4 presentan los valores predichos de la velocidad del sonido y el módulo de compresibilidad, respectivamente. A pesar de las desviaciones, especialmente en el régimen de temperatura alta, la mejora es notable cuando se incorpora la transformación del volumen, en comparación con los valores presentados en la Figura 2. Lo anterior con la ventaja de que el conjunto de parámetros obtenido compensa las predicciones del equilibrio líquido-vapor y las propiedades de segunda derivada. De esta forma, las propiedades clave de los componentes del biodiésel se pueden predecir con el mismo conjunto de valores para todos los regímenes de temperatura y presión considerados. Esta es una ventaja práctica de lo reportado en este trabajo que vale la pena destacar.

Figura 3 Velocidad del sonido (v) vs temperatura (T) calculada para todos los ésteres metílicos de ácidos grasos, usando los parámetros de la transformación del volumen. El recuadro interior presenta los mismos datos, pero en una escala más fina en la región de temperatura alta. 

Figura 4 Módulo de compresibilidad isentrópica (β) vs temperatura (T) calculada para todos los ésteres metílicos de ácidos grasos, usando el parámetro de transformación del volumen.  

Se puede observar que, para la velocidad del sonido, las desviaciones promedio de los valores teóricos contra los experimentales, para los FAMEs con alto número de carbono, son de 14 y 21 % en el régimen de temperatura baja y alta, respectivamente. Estos resultados son claramente superiores en comparación con los de la Figura 2, en donde las desviaciones correspondientes en los regímenes de temperatura baja y alta son de 35 y 38 %, respectivamente. Además, en la Figura 3, se presenta un comportamiento más uniforme para todos los FAMEs con altos números de carbono.

En la compresibilidad isentrópica no se observa el mismo comportamiento mencionado arriba, ya que existe una desviación creciente de 17 a 29 % para todos los FAMEs, a medida que la temperatura aumenta.

Una vez que se determinaron los valores óptimos del conjunto de parámetros, se realizaron las estimaciones de las propiedades de biodiésel. Para ello, se implementó una sola regla de mezclado de la teoría de un fluido Van der Waals (Ecuaciones 13 y 14) para tener en cuenta los efectos de cuando se trata de un sistema de FAMEs multicomponente. Se analizó el biodiésel proveniente de palma, soya y manteca de cerdo; su composición se tomó de ^{Goodrum (2002)}, y los resultados del P* se reportan en la Figura 5. En dicha figura se puede apreciar el buen ajuste entre las predicciones obtenidas (una vez que se incorporan los criterios de Rachford-Rice, Ecuación 18) y los datos experimentales de ^{Goodrum (2002)}. De acuerdo con estos resultados, se puede inferir que una regla de mezclado simple es suficiente para considerar los efectos de mezclado en los ésteres de metilo de cadena larga.

Figura 5 Valores predichos (líneas) del punto de burbuja vs el inverso de la temperatura (1/T), para los biodiésel comerciales obtenidos a partir de aceite de palma, manteca de cerdo y aceite de soya. Los círculos y cuadrados corresponden a los valores predichos de la ecuación de Antoine (^{Yuan et al., 2005}), y los triángulos a los valores experimentales reportados por ^{Goodrum (2002)}. 

El modelo propuesto logra una mejora notoria en la predicción de las propiedades de la segunda derivada, como la capacidad calorífica (isocórica e isobárica), el módulo de compresibilidad y la velocidad del sonido. Es importante señalar que la precisión de la predicción de las propiedades del vapor líquido se mantiene con el mismo conjunto de parámetros ajustados. Además, el modelo depende de información experimental muy limitada (sólo propiedades críticas de FAMEs puros) y no necesita otras propiedades primarias para su determinación. Por lo anterior, puede convertirse en una herramienta valiosa tanto para el diseño de sistemas de inyección de biodiésel como para la interpretación del proceso de combustión.

Conclusiones

Los resultados revelan que la ECE clásica, con sólo una modificación en la función α(T), no puede describir con precisión las propiedades físico-químicas del biodiésel. Sin embargo, ajustar los parámetros de componentes puros puede mejorar significativamente las predicciones de velocidad del sonido y del módulo de compresibilidad, si se tienen en cuenta los datos experimentales en la función objetivo que se optimizará.

En el caso de las mezclas de FAMEs (sistemas reales de biodiésel), una sola regla de mezclado fue suficiente para obtener una similitud buena con los resultados experimentales reportados en la literatura. Así, en este trabajo se presenta un modelo de naturaleza predictiva, basado en principios físicos, que permite obtener, con el mismo conjunto de parámetros, las propiedades físico-químicas necesarias para evaluar el desempeño y la calidad de los biocombustibles en procesos como la atomización y combustión en motores diésel. En general, el método propuesto resulta ser bueno para las propiedades estáticas, pero no es tan fácil de aplicar para las propiedades dinámicas. Sin embargo, se considera un buen enfoque, ya que ofrece una manera de obtener un ajuste cualitativo de la velocidad del sonido con los datos experimentales disponibles.