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INTRODUCCIÓN
La detección de gases contaminantes es importante para la protección del medio ambiente y la salud pública. Una forma económica y confiable de realizar esta actividad es utilizando sensores basados en óxidos metálicos (Dey, 2018). Los gases tóxicos, tales como el monóxido de carbono (CO), producido por la quema incompleta de combustibles fósiles; el amoníaco (NH3), generado por actividades industriales y agrícolas (Viter y Iatsunskyi, 2019); y el ácido sulfhídrico (H2S), resultado de actividades petroleras y tratamiento de aguas residuales (Galstyan y col., 2019), son medidos por sensores de gas basados en óxidos metálicos. De los óxidos conocidos, se puede mencionar el óxido de estaño (SnO2), óxido de níquel (NiO), óxido de tungsteno (WO3), óxido de cobre (CuO) y óxido de zinc (ZnO) (Duoc y col., 2019). Este último, es de interés comercial debido a su bajo costo de producción, baja toxicidad y a que sus propiedades electrónicas fundamentales hacen posible su uso en dispositivos electrónicos que son empleados como detectores de gases, fotodetectores y transistores de películas delgadas, entre otros (Nurfani y col., 2020; Soni y col., 2020).
El ZnO por sus propiedades semiconductoras, ópticas, eléctricas, morfológicas y estructurales, ha sido sintetizado utilizando diferentes estrategias, como la síntesis basada en soluciones o síntesis química (Gorup y col., 2020). Con estos métodos se obtienen diferentes morfologías de ZnO, incluidas las de dimensión cero (0D), unidimensional (1D), bidimensional (2D) y tridimensional (3D) (Kaya y col., 2020). Entre las nanoestructuras de óxido de zinc (NE´s-ZnO) 1D se encuentran las nanovarillas, nanoalambres, nanoagujas, nanotubos, nanocintas, entre otras (Bhati y col., 2020). En el caso del ZnO, las nanoestructuras 1D son las más utilizadas para la construcción de sensores de gases tóxicos, debido a la gran relación área-volumen y alta sensibilidad en condiciones ambientales, depositadas sobre sustratos rígidos o flexibles en forma de películas nanoestructuradas, formando matrices de nanovarillas o nanoalambres (Nunes y col., 2019a).
El principio de operación de un sensor con NE´s-ZnO se basa en la capacidad de reaccionar a la presencia de un gas oxidante o reductor y generar un cambio en las propiedades eléctricas, el cual está relacionado con un fenómeno de ionosorción, que consiste en la transferencia de portadores de carga libres desde las NE´s-ZnO a las especies adsorbidas en la superficie o viceversa (Mirzaei y col., 2019).
El objetivo del presente trabajo fue analizar el uso de las nanoestructuras de ZnO, en la fabricación de sensores del gas ácido sulfhídrico (H2S), así como las técnicas de obtención más comunes de dichas estructuras, ya sean por métodos físicos, biológicos o químicos.
Relevancia en la detección de gas H2S
El gas H2S se produce en actividades de la industria petrolera, papelera y de residuos sólidos, es muy tóxico y reactivo (Llobet y col., 2017). La inhalación de diferentes concentraciones de este gas puede causar los siguientes efectos en la salud humana: a) 50 ppm, irritación ocular y del tracto respiratorio; b) 100 ppm, parálisis del nervio olfatorio; c) 250 ppm, dificultad respiratoria; d) 1 000 ppm, paraliza el sistema respiratorio provocando la muerte (Mirzaei y col., 2018). Su elevada toxicidad y reactividad, así como su generación en procesos industriales, demanda el desarrollo de detectores portátiles, que permitan alertar de forma inmediata su presencia para proteger la salud humana, del personal involucrado en el proceso y al medio ambiente (Galstyan y col., 2019).
Técnicas de obtención de NE´s-ZnO
Las técnicas usadas para fabricar nanomateriales se clasifican en métodos identificados como de enfoque arriba hacia abajo (Top-down), y de enfoque abajo hacia arriba (Bottom-up) (Nunes y col., 2019b). El enfoque Top-down implica reducir materiales en bulto (métodos físicos), mediante técnicas sustractivas o aditivas, para obtener estructuras de tamaño nanométrico. En el enfoque Bottom-up, las nanoestructuras se fabrican a partir de átomos o moléculas. En este método, la segregación controlada de átomos o moléculas ocurre cuando se ensamblan en nanoestructuras deseadas (rango de tamaño de 2 nm a 10 nm) (Kumar y col., 2018). En ambos enfoques, se emplean técnicas que permitan la obtención de nanopartículas y se clasifican en métodos físicos, biológicos y químicos. En la Figura 1 se muestran los métodos físicos y químicos usados en cada tipo de enfoque. En la Tabla 1, se presentan ejemplos de los tres tipos de métodos con diferentes tipos de precursores, así como, las morfologías y tamaños de las estructuras formadas.
Figura 1 Clasificación de las técnicas de fabricación de nanoestructuras más comunes. Modificado a partir de Kumar y col. (2018); Nunes y col. (2019b).
Tabla 1 Métodos físicos, biológicos y químicos para la fabricación de nanoestructuras de ZnO.
| Método | Precursores | Morfología y tamaño | Referencias |
|---|---|---|---|
| Métodos físicos | |||
| Molienda mecánica | Polvo de ZnO y CoO al 99.99 %, etanol | Nanocompositos (ZnO-Co) con diámetros de 5 nm a 43 nm | Akgul y Akgul (2022) |
| Grabado químico | Zn(NO3)2 6H2O, H2O desionizada, HMTA, KCl | Nanotubos con diámetro de 200 nm y longitud de 1 500 nm | Rezaie y col. (2022) |
| Pulverizado | ZnO | Nanopartículas con diámetros de 45 nm a 123 nm | García-Salinas y col. (2021) |
| Evaporación térmica | Polvo de ZnO (99.99 %) | Nanotubos con diámetros de 27 nm a 39 nm | Abdallah y col. (2021) |
| Ablación con láser pulsado en líquido | ZnCl2 100 mM, sustrato de Cu, H2O desionizada | Nanocompositos (ZnO/CuO) con diámetros de 10 nm a 26 nm | Al-Baroot y col. (2022) |
| Depósito físico de vapor | ZnO 4 N cerámico | Nanopartículas granulares con diámetros de 50 nm a 100 nm | Skowronski y col. (2020) |
| Métodos biológicos | |||
| Bacteria Serratia nematodiphila cepa ZTB15 | Cepas de Serratia nematodiphila, ZnSO4 en solución | Nanopartículas con diámetros de 15 nm a 30 nm | Jain y col. (2020) |
| Hongo Aspergillus niger cepa PTCC 5012 | Cepas de Aspergillus niger, Zn(CH3COO)22H2O | Nanopartículas con diámetros de 10 nm a 70 nm | Es-Haghi y col. (2021) |
| Levadura Saccharomyces cerevisiae | Zn(CH3COO)2 2H2O, NaOH, DDPH, etanol, cepas de la levadura | Nanopartículas esféricas con diámetros de 20 nm a 30 nm | Motazedi y col. (2020) |
| Alga Chlorella vulgaris | Zn(CH3COO)2 2H2O, NH4OH, alga cultivada | Nanovarillas con diámetro de 21 nm y longitud de 150 nm | Taghizadeh y col. (2020) |
| Métodos químicos | |||
| Sol-Gel | Zn(NO3)2, H2O2, etanol, H2O destilada | Nanopartículas esféricas con diámetro de 22 nm | Patel y col. (2022) |
| Hidrotermal | Zn(CH3COO)2 H2O,CTAB, NaOH, H2O destilada | Nanovarillas con diámetro de 50 nm y longitud de 126 nm | Kashif y col. (2021) |
| Depósito químico de vapor asistido por aerosol | Dietilzinc, tolueno, metanol, trietilgalio | Nanoracimos redondos (ZnO-Ga) con diámetros de 100 nm a 500 nm | Ponja y col. (2020) |
En el enfoque Top-Down se usan métodos físicos para producir nanopartículas (Figura 1). Sin embargo, la principal desventaja de estos métodos, es el desarrollo de imperfecciones en la superficie de las estructuras producidas (Dadkhah y Tulliani, 2022). En la Figura 2, se presentan nanopartículas granulares de ZnO, obtenidas por el método físico de molienda mecánica de alta energía, con un tamaño aproximado de 200 nm y formas irregulares.
Figura 2 Imagen de microscopia electrónica de transmisión de alta resolución (HRTEM) de nanpartículas granulares de ZnO obtenidas con 20 min de molienda en un molino de alta energía utilizando como precursores ZnCl2 y NaCO3.
En general, en el enfoque Bottom-up se emplea la síntesis en fase gaseosa y fase líquida (Kumar y col., 2018). Los métodos químicos a base de agua son más usados y tienen las siguientes ventajas: son respetuosos con el medio ambiente, utilizan reactivos económicos, así como equipos de síntesis sencillos, de bajo consumo energético, facilitando la adaptación de los parámetros durante la síntesis, lo que permite controlar la forma y el tamaño de las NE´s-ZnO (Król y col., 2017). Un ejemplo de nanoforma regular, son las nanovarillas de ZnO (Figura 3) sintetizadas por el método químico de crecimiento hidrotermal, que es un método simple, efectivo y amigable con el medio ambiente para la obtención de NE´s-ZnO (Mazitova y col., 2019).
Características de las NE´s-ZnO para su aplicación como sensor de gas
Los sensores de gas basados en óxidos metálicos semiconductores (SMOX, por sus siglas en inglés: semiconducting metal oxides) aparecieron en 1962, cuando se probó que las NE´s-ZnO en forma de películas delgadas eran capaces de detectar gases, debido al cambio en la resistencia eléctrica en presencia de un gas (Izawa y col., 2018). Esto se debe a que el ZnO es un SMOX tipo n, en el que los electrones son los portadores de carga mayoritarios (Nunes y col., 2019a), y cuando interactúa con gases inflamables o reductores en el aire (H2S, H2, CO, NH3, NO, CH4, propano, alcoholes, olores, entre otros), la resistencia eléctrica disminuye, mientras que aumenta con la exposición a gases oxidantes (NO2, ozono, N2O) (Yamazoe y Shimanoe, 2019). Además de buena conductividad eléctrica, las NE´s-ZnO tienen alta eficiencia catalítica, buena estabilidad química, alta resistencia a la corrosión y oxidación, y se pueden obtener con una alta cristalinidad y defectos estructurales mínimos a baja temperatura (Tripathy y Kim, 2018). Otras características deseables en las NE´s-ZnO son: alta sensibilidad, una respuesta/recuperación rápida y una buena selectividad para el desarrollo de sensores de gas confiables y de bajo costo (Nikolic y col., 2020). En este sentido, las NE´s-ZnO 1D cubren los requerimientos antes mencionados, debido a su morfología bien definida y ordenada, alta cristalinidad, su gran relación área-volumen y un tamaño de grano pequeño. Siendo este último, un parámetro asociado con el rendimiento de las NE´s-ZnO 1D, ya que, al disminuir el tamaño de grano, se incrementa la sensibilidad de los sensores, mejorando la adsorción de gases y los procesos de detección. Se asume que, un incremento en la relación área-volumen aumenta el número de átomos en la superficie de las NE´s-ZnO 1D, los cuales se encuentran disponibles para reaccionar con las moléculas de gas, dando como resultado un material más sensible (Korotcenkov, 2020).
Mecanismo de detección de las NE´s-ZnO en presencia de gas H2S
El mecanismo de detección de un sensor de gas compuesto por NE´s-ZnO se basa en los cambios en la resistencia eléctrica, causados por las interacciones químicas entre las moléculas del gas objetivo y la superficie del SMOX (Kaur y col., 2017). El esquema de este mecanismo se presenta en la Figura 4, donde las moléculas de oxígeno provenientes del aire se adsorben en la superficie de las NE´s-ZnO, capturan electrones y forman una capa de agotamiento de electrones (EDL, por sus siglas en inglés: electron depletion layer) que genera un incremento en la resistencia eléctrica de las NE´s-ZnO. La interacción de la monocapa de oxígeno formada previamente con una concentración en ppm del H2S, provoca que este se descomponga en dióxido de azufre (SO2) y agua (H2O), liberando electrones de vuelta a la superficie de las NE´s-ZnO, disminuyendo la resistencia eléctrica del material (Yu y col., 2020).
Figura 4 Esquema del mecanismo de detección del ZnO para H2S gas (gas reductor). Los círculos rojos representan el oxígeno, los círculos amarillos al azufre y los círculos cremas el hidrógeno. Modificado a partir de Li y col. (2019).
Los sensores de gas operan tradicionalmente a altas temperaturas (300 °C a 500 °C), debido a la energía térmica requerida para superar la energía de activación y aumentar la cinética de reacción, logrando la detección del gas objetivo. Sin embargo, la alta temperatura de operación provoca inestabilidad en el sensor, causando que la detección de gas sea imprecisa (Zhu y Zeng, 2017). Además, la operación a temperaturas elevadas incrementa el consumo de energía, el tamaño y el costo del sensor de gas. También, genera cambios en la microestructura de las NE´s-ZnO, originando una disminución del rendimiento de detección e incluso se aumenta el riesgo de explosiones cuando se trata de gases inflamables como el H2S. Por lo anterior, los sensores operados a temperatura ambiente disminuyen tanto el consumo de energía como el costo del dispositivo e incrementan la seguridad y estabilidad en el uso. Es por ello, que se han utilizado nanoestructuras ramificadas (dendritas), microestructuras porosas y nanocompositos fotoactivados con luz UV para mejorar la sensibilidad, tiempo de respuesta y la selectividad de estos sensores (Li y col., 2019).
Estructura y clasificación de los detectores
De acuerdo con Yamazoe y Shimanoe (2019), de forma general, un detector está compuesto por un receptor y un transductor, donde el transductor transforma el efecto de un analito en una señal eléctrica. Por otro lado, Kaur y col. (2020) consideran que un detector de gases tiene tres componentes principales: 1) material de detección activo depositado sobre un sustrato; 2) electrodos para la medición funcional; y 3) un calentador, para mantener el sensor en la temperatura de trabajo.
Independiente del diseño que puedan tener, los detectores de gas se clasifican con base en el principio de funcionamiento del transductor (un elemento adicional a los mencionados), y para ello, la Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC, por sus siglas en inglés: International Union of Pure and Applied Chemistry), estableció la siguiente clasificación: a) ópticos; b) electroquímicos; c) eléctricos; d) sensibles a la masa; e) termométrico; f ) magnéticos y; g) otras propiedades físicas (Fazio y col., 2021). En comparación con los transductores convencionales propuestos por la IUPAC, Comini y Zappa (2019) sugirieron nuevos principios de transducción para sensores químicos, que son los siguientes: 1) contacto Schottky; 2) transistor de efecto de campo (FET); y 3) superficie de ionización.
Parámetros de operación de los sensores
La respuesta de un sensor está dada por la relación entre los parámetros físicos y el cambio en las señales de los parámetros involucrados (resistencia, conductancia, reflectancia, entre otros), antes y después de estar en contacto con las moléculas del gas objetivo. En el caso de un detector de gas eléctrico, se calcula la respuesta con el parámetro físico de la resistencia eléctrica. De ahí que, la respuesta del sensor (S), se expresa como una relación de la resistencia en presencia de aire y la resistencia en presencia del gas (conductancia normalizada), Ecuación (1) (Yamazoe y Shimanoe, 2019) o como un porcentaje, Ecuación (2) (Hsu y col., 2021):
Donde:
Ra = Resistencia eléctrica en presencia de aire, su unidad es el Ohm.
Rg = Resistencia eléctrica del sensor en la presencia del gas objetivo, su unidad es el Ohm.
En los detectores ópticos y electroquímicos, se utiliza la misma ecuación para evaluar la tasa de cambio que se produce en la corriente, la capacitancia, la absorbancia óptica o la intensidad de emisión (Viter y Iatsunskyi, 2019).
En los detectores eléctricos es importante cuidar y medir su desempeño, en función de siete parámetros indicadores de la calidad de detección: sensibilidad (cambio de la señal medida por unidad de concentración del gas, ppm); selectividad (respuesta selectiva hacia un gas específico, y se calcula con la Ecuación 1); tiempo de respuesta (segundos necesarios para que la señal del sensor alcance el 90 % en presencia del gas); tiempo de recuperación (segundos necesarios para que la señal del sensor alcance el 70 % del valor original en presencia de aire); estabilidad (resultados reproducibles en un período de tiempo); límite de detección (concentración mínima, ppm, que un sensor puede medir con una señal detectable); temperatura de operación óptima (cuando se obtiene la máxima respuesta al gas) (Kaur y col., 2020).
La respuesta de detección se puede optimizar mediante el dopaje de metales en la matriz de ZnO, la funcionalización del ZnO con metales nobles, la inclusión de nanoestructuras de carbono en la matriz de ZnO, la integración con otras nanoestructuras de SMOX, la activación por luz UV y la irradiación con haz electrónico (Bhati y col., 2020).
Aplicación de las NE´s-ZnO como sensor de gas H2S
El buen funcionamiento de las NE´s-ZnO, como sensor de gas H2S, estará influenciado por los métodos de obtención, tamaño y morfología de la nanoestructura, catalizadores, espesor de la película y la temperatura de operación. Las nanoestructuras deben tener un tamaño de grano menor a los 100 nm, ya que esto promueve una mayor área específica para la adsorción de moléculas de gas, lo que confiere una mayor respuesta del sensor (Mirzaei y col., 2018).
Los métodos hidrotermal y de rociado pirolítico permiten producir sensores de gas H2S con NE´s-ZnO que pueden alcanzar buena calidad y desempeño selectivo (Tabla 2). En el método hidrotermal, la respuesta del sensor dependerá del tipo de nanoestructura sintetizada, si son nanovarillas, nanoalambres, nanopartículas o nanoplatos (Mahajan y Jagtap, 2021). A este respecto, Ding y col. (2020), fabricaron un sensor a partir de la modificación de nanoalambres (NW) de ZnO (ZnO-NW) con nanopartículas de sulfuro de zinc (ZnS), formando una heterounión (ZnO/ZnS), que mejoró la conductividad con una respuesta de detección 50 % mayor que los sensores de ZnO-NW, al detectar una concentración de 1 ppm de gas H2S a 300 °C. Kolhe y col. (2018) sintetizaron nanohojuelas de ZnO dopado con Aluminio (ZnO: Al), con la técnica de rociado pirolítico. Los sensores de ZnO: Al mejoraron su respuesta en 80 % con respecto al ZnO sin dopar, detectando una concentración de 600 ppm de gas H2S a 200 °C. En la Tabla 2 se enlistan diversos sensores de gas H2S basados en NE´s-ZnO, clasificándolos por el método de obtención, morfología y la respuesta a diferentes concentraciones del gas H2S, con valores de detección de 0.5 ppm a 600 ppm.
Tabla 2 Sensores de gas H2S basados en nanoestructuras de ZnO.
| Método de obtención | Morfología | Respuesta del sensor | ||
| Conductancia normalizada | Concentración de gas H2S (ppm) | Referencias | ||
| Con base en la Ecuación (1) | ||||
| Electrodepósito | Nanovarillas | 55 | 50 | Wang y col. (2019a) |
| Precipitación | Nanohojas | 22.5 | 100 | Wang y col. (2019b) |
| Precipitación | Nanohojas (forma de flores) | 10.2 | 100 | Sun y col. (2020) |
| Electrohilado | Nanofibras | 73.3 | 1 | Hung y col. (2021) |
| Hidrotermal | Nanovarillas | 70.0 | 100 | Hieu y col. (2020) |
| Hidrotermal | Nanovarillas Nanohojas | 15.9 | 5 | Shao y col. (2020) |
| Hidrotermal | Nanolechugas Nanohojas | 113.0 | 100 | Yu y col. (2020) |
| Oxidación térmica | Nanoalambres | 5.9 | 5 | Yang y col. (2020) |
| Electrohilado | Nanofibras | 31.4 | 50 | Fan y col. (2020) |
| Rociado pirolítico ultrasónico | Nanoheteroestructuras granulares | 113.0 | 5 | Akbari-Saatlu y col.(2022) |
| Método de obtención | Morfología | Respuesta del sensor | ||
| % | Concentración de gas H2S (ppm) | Referencias | ||
| Con base en la Ecuación (2) | ||||
| Evaporación por haz de electrones | Nanoalambres | 44.0 | 0.5 | Chen y col. (2017) |
| Hidrotermal | Microdiscos hexaédricos | 53.5 | 2 a 100 | Zhang y col. (2019) |
| Depósito químico de vapor | Nanoalambres | 94.0 | 400 | Kamalianfar y col. (2019) |
| Pulverizado RF/ Hidrotermal | Hojuelas / Nanovarillas | 0.9 | 250 | Shewale y Yun (2020) |
| Precipitación | Nanovarillas | 82.0 | 600 | Patil y col. (2020) |
| Rociado pirolítico con baño químico | Nanotubos | 42.0 | 20 | Li y col. (2018) |
| Sol-Gel | Nanofibras | 83.9 | 1 | Hsu y col. (2021) |
Se debe continuar con el desarrollo de estrategias en la producción de nanocompositos de ZnO con materiales de tendencia innovadora, combinando los métodos de obtención tradicionales con tecnologías verdes. De esta forma, se podrán generar mejores materiales con procesos amigables con el ambiente. También se debe buscar integrar la creciente tecnología 5G y el internet de las cosas, para ofrecer características como el control remoto de las posibles fugas de gases tóxicos y la toma de decisiones de forma oportuna. Del mismo modo, la interacción de este tipo de sensores con dispositivos electrónicos inteligentes, para salvaguardar la integridad física del usuario.
CONCLUSIONES
Las propiedades únicas del ZnO y su bajo costo permiten su utilización en la formación de nanoestructuras que se aplican en diferentes sustratos para la fabricación de sensores con alta capacidad de detección de gases tóxicos. Su obtención mediante enfoques Top-down o Bottom-up, con una gran variedad de métodos físicos o químicos permiten producir nanoestructuras con diferentes morfologías y tamaño, para proporcionar mayor área superficial de contacto con los iones disociados del H2S. Dicha interacción genera la respuesta eléctrica que se utiliza para detectar la presencia de incluso 0.5 ppm de H2S en la atmósfera. Los sensores operan desde temperatura ambiente hasta 500 °C. Entre los retos a atender se encuentran el lograr que los equipos sean físicamente más pequeños para su portabilidad, resistentes al daño, de poco consumo energético, sensibles a bajas concentraciones de gases tóxicos, capaces de diferenciar entre tipos de gas y con tiempos de respuesta y recuperación rápidos. Se espera que incorporen los avances de la tecnología del internet de las cosas para desarrollar dispositivos inteligentes que amplíen la versatilidad a este tipo de detectores.
