INTRODUCCIÓN
El arsénico es un elemento ubicuo, que se encuentra en la atmósfera, el suelo, rocas, aguas naturales e incluso en organismos vivos (Smedley y Kinniburgh 2002). Debido a su toxicidad, es reconocido globalmente como una de las amenazas ambientales más grandes (Ravenscroft et al. 2009)
Adicionalmente, el arsénico también se encuentra en el ambiente por actividad antropogénica, dentro de la cual podemos mencionar a la metalurgia. La adición de cal a residuos industriales metalúrgicos, entre otros, ha sido utilizada de hecho, como técnica de estabilización para incrementar el pH de dichos residuos. A través de esta técnica se pueden alcanzar valores de remoción de arsénico incluso superiores al 95 % (Zhu et al. 2006), dando origen a la formación de arseniatos de calcio de, presuntamente baja solubilidad (Bothe y Brown 1999a ). Por el contrario, se ha observado que dichos arseniatos de calcio, poseen una alta solubilidad en el ambiente (Martínez-Villegas et al. 2013). Las investigaciones acerca de la estabilización de arsénico utilizando CaO y Ca(OH)2 han propuesto la formación de fases sólidas de estequiometría, grados de hidratación, estabilidad y estructura cristalina variadas (Nishimura y Robins 1998, Bothe y Brown 1999a, 1999b, 2002, Zhu et al. 2006). De forma general, las fases sólidas formadas incluyen hidratos de hidroxiarseniatos de calcio [Ca4(OH)2(AsO4)2∙4H2O y Ca5(AsO4)3OH], hidratos de arseniatos de calcio [Ca3(AsO4)2∙n H2O donde n = 2.25, 3.0, 3.67, 4.0 y 4.25], arseniatos diprotonados de calcio [isómeros de Ca5H2(AsO4)4.9HO como ferrarisita y guerinita] y arseniatos monoprotonados de calcio [CaHAsO4.n H2O donde n =1 y 2] (Bothe y Brown 1999a, 1999b, Zhu et al. 2006). La estructura de los precipitados de arseniato de calcio depende del pH y de la relación Ca/As (Zhu et al. 2006). La relación Ca/As establece la disponibilidad de ion calcio mientras que el pH determina la especiación del arsénico en la fase acuosa y por lo tanto, el tipo de precipitado formado.
En ambientes naturales e impactados, la identificación inequívoca de arseniatos de calcio ha demostrado, sin embargo, ser muy difícil de llevar a cabo (Ondrus et al. 1997, Donahue y Hendry 2003, Onac et al. 2007, Pantuzzo y Ciminelli 2010, Martínez-Villegas et al. 2013, Castillo et al. 2015) debido a la presencia de variados y diferentes arseniatos de calcio en muestras compuestas principalmente por otros minerales primarios (Ondrus et al. 1997, Donahue y Hendry 2003, Onac et al. 2007, Pantuzzo y Ciminelli 2010, Martínez-Villegas et al. 2013, Castillo et al. 2015). Aunado a la falta de reproducibilidad y ambigüedad de patrones de difracción de fases puras de arseniatos de calcio que no empatan con alguna fase conocida (Myneni et al. 1997, Bothe y Brown 1999a , 1999b). Por ejemplo, para el acuífero somero de Matehuala y Cerrito Blanco, en el estado de San Luis Potosí, México, se han reportado concentraciones de hasta 158 mg/L de arsénico disuelto derivado de ciclos de disolución y precipitación de arseniatos de calcio cuya modelación hidrogeoquímica predice el control de la movilidad de arsénico por un arseniato de calcio de estequiometria Ca5H2(AsO4)4.n H2O (Martínez-Villegas et al. 2013). Con la finalidad de comprender mejor el control de la movilidad del arsénico en dicho acuífero, en este estudio se sintetizaron arseniatos de calcio a un pH y una relación molar Ca/As similares a las que se encuentran en el acuífero contaminado de Matehuala y Cerrito Blanco. Los precipitados obtenidos se analizaron por difracción de rayos X para su identificación y por microscopia electrónica de barrido para observar su morfología.
MATERIALES Y MÉTODOS
Síntesis de los arseniatos de calcio
Un total de dos experimentos de síntesis fueron llevados a cabo por triplicado mezclando soluciones de Na2HAsO4.7H2O con suspensiones de Ca(OH)2. Para la primer síntesis se mezclaron 50 mL de Na2HAsO4.7H2O (86 mM) y 50 mL de 0.93 % (m/v) de Ca(OH)2 en matraces Erlenmeyer de 125 mL a temperatura ambiente. Posteriormente se ajustó el pH a 7.0 utilizando HNO3 concentrado. Los matraces se identificaron como S1-1, S1-2 y S1-3, donde S1 se refiere a la síntesis 1 y el 1, 2, 3 a las réplicas. Para la segunda síntesis se prepararon 50 mL de Na2HAsO4.7H2O (114 mM) y 50 mL de 0.97 % (m/v) de Ca(OH)2 a pH 7.0 cada una. Posteriormente, las soluciones se mezclaron en matraces Erlenmeyer de 125 mL y los matraces se identificaron como S2-1, S2-2 y S2-3, donde S2 se refiere a síntesis 2 y el 1, 2, 3 a las réplicas. La diferencia entre la síntesis 1 y la síntesis 2 radica en el ajuste de pH a 7.0 después y antes de la mezcla, respectivamente y en la relación Ca/As. Mientras que el ajuste del pH a 7.0 después de la mezcla permitió una relación Ca/As = 1.04, el ajuste de pH antes de la mezcla permitió alcanzar una relación Ca/As = 1.25, siendo esta última similar a la relación del arseniato de calcio que reproduce el comportamiento del arsénico en el acuífero contaminado de Matehuala y Cerrito Blanco, según Martínez-Villegas et al. (2013). A lo largo del tiempo, la temperatura y el pH fueron monitoreados utilizando un termómetro y un potenciómetro de mesa Thermo Scientific Orion Versa Star. Adicionalmente, cada 0, 2, 4, 16, 32, 64, 128, 256 y 500 h se recolectaron muestras de 1 mL de suspensión de cada reactor utilizando jeringas desechables. Cada muestra fue filtrada a través de membranas de 0.45 µm de diámetro de poro, diluida a 50 mL, estabilizada con HNO3 hasta alcanzar un pH < 2 y almacenada a 4 ºC hasta su análisis por espectroscopía de emisión óptica de plasma acoplado inductivamente (ICP-OES) para calcio y arsénico utilizando un espectrofotómetro Varian 730.
Identificación de los arseniatos de calcio
La identificación de los precipitados obtenidos en este trabajo se llevó a cabo por difracción de rayos X (DRX). Al final de las 500 h, las fases sólidas de cada matraz fueron decantadas y secadas a temperatura ambiente. Cada muestra fue homogenizada y compactada en un soporte de vidrio con una superficie de 1.5 cm2 y analizada en un intervalo 2θ de 5 a 90º con una velocidad de paso de 0.02 º/s, a escaneo continuo, utilizando un difractómetro de rayos X Bruker D8 ADVANCE, equipado con una fuente de Cu Kα, con ventana de divergencia 2 mm, rendija antidispersión de 2 mm, rendija del detector 0.2 mm y filtros de níquel. Esta forma de preparación y análisis permite que la muestra tenga todas las orientaciones posibles de los cristales y por tanto todas las reflexiones se pueden medir en un único patrón de difracción. Los difractogramas obtenidos de las fases precipitadas se procesaron utilizando el paquete X'pert HighScore Plus con la finalidad de identificar las fases presentes y compararlas con la base de datos PDF4+ del Centro Internacional de Datos de Difracción (ICDD, por sus siglas en inglés).
Morfología de los arseniatos de calcio
Una muestra de aproximadamente 0.5 mL de suspensión del fondo de cada matraz fue recolectada cada 0, 2, 4, 16, 32, 64, 128, 256 y 500 h utilizando una pipeta de transferencia Pasteur con la finalidad de observar la morfología de los agregados que se iban precipitando a lo largo del tiempo y, posteriormente, asociar los hábitos cristalinos observados a las fases precipitadas. Después de la colecta, cada muestra se colocó sobre una oblea de silicio de aproximadamente 1 cm2 y se analizó utilizando un microscopio electrónico de barrido FEI Quanta 200 acoplado a un sistema de energía dispersiva (EDS). Los análisis de microscopía electrónica de barrido (MEB) se realizaron con un detector de electrones retrodispersados en condiciones de bajo vacío (10-130 kPa) para evitar que la muestra presentara el típico efecto de carga de los materiales no conductores, efecto indeseable que impediría la obtención de imágenes de buena calidad. Adicionalmente, las micrografías de este estudio se compararon con imágenes de MEB correspondientes a muestras de suelos de Martínez-Villegas et al. (2013), con la finalidad de identificar similitudes en los hábitos cristalinos de arseniatos de calcio entre ambos estudios.
RESULTADOS
Síntesis de los arseniatos de calcio
La figura 1 muestra la evolución de la temperatura, el pH, las concentraciones de arsénico y calcio, así como la relación Ca/As a lo largo del tiempo para la síntesis 1 y 2. Las síntesis se llevaron a cabo a temperatura ambiente, con una temperatura media de 22 ± 2 ºC para la síntesis 1 y de 23 ± 1 ºC para la 2. La temperatura mínima para la síntesis 1 fue de 19 ºC (Fig. 1a) y 20 ºC para la 2 (Fig. 1a). La temperatura máxima registrada fue de 26 ºC para ambas síntesis (Fig. 1a). Inicialmente, el pH de la síntesis 1 fue de 12.30 ± 0.11 (Fig. 1b), mismo que disminuyó a 6.99 ± 0.03 con la adición de HNO3. Después del ajuste, el pH de la síntesis 1 se mantuvo constante (Fig. 1b). A las 500 h, el pH de la síntesis 1 fue de 6.67 ± 0.03 (Fig. 1b). En lo que se refiere a la concentración de arsénico total, ésta disminuyó a lo largo del tiempo. A las 500 h, disminuyó de 85.9 a 35.13 ± 1.71 mmol/L para la síntesis 1 y de 114.4 a 36.44 ± 1.23 mmol/L para la síntesis 2 (Fig. 1c). Por otro lado, la concentración inicial de calcio en solución fue de 89.2 mmol/L en la síntesis 1 y 128.7 mmol/L en la 2 (Fig. 1d). Al final del experimento, la concentración de calcio total en solución disminuyó a 46.56 ± 2.35 mmol/L para la síntesis 1 y a 41.17 ± 0.90 mmol/L para la 2 (Fig. 1d). Las disminuciones en las concentraciones de arsénico y calcio en la solución coincidieron con la precipitación de arseniatos de calcio, misma que fue observable a simple vista desde aproximadamente las 2 h del comienzo del experimento (ver secciones siguientes). La tendencia asintótica del pH y las concentraciones de arsénico y calcio se interpretaron como el alcance del equilibrio de la reacción. Dicha tendencia se observó a partir de las 16 h de reacción (Fig. 1b-d). Los experimentos se detuvieron a las 500 h (Fig. 1b-d). En lo que se refiere a la relación molar Ca/As, para la síntesis 1, dicha relación aumentó de 1.06 a 1.32 en el equilibrio (Fig. 1e), mientras que para la síntesis 2, la relación Ca/As comenzó en 1.20 y finalizó con un valor de 1.12 en el equilibrio (Fig. 1e). Es interesante observar que a un mayor pH inicial, se obtiene una relación Ca/As más baja como resultado de una menor disponibilidad de calcio a pH alto y viceversa (Fig. 1b, d y e). Adicionalmente, que las condiciones iniciales de pH y por consecuencia, de disponibilidad de calcio, parecen tener un impacto en la relación Ca/As al término del experimento, independientemente del valor final del pH al concluir las síntesis.
Identificación de arseniatos de calcio
La figura 2 muestra los difractogramas de la síntesis 1, dentro de los picos obtenidos. Los situados en las posiciones 2θ = 6.2, 7.5, 10.02 y 29.4 corresponden a las reflexiones principales de guerinita, mientras que los picos ubicados en las posiciones 2θ = 10.9, 30.3, 27.9, 16.8 y 17.01 corresponden a haidingerita. Como puede observarse, dichas posiciones explican por completo los difractogramas de las muestras de la síntesis 1 (Fig. 2), por lo que a estas condiciones (pH 6.67 y una relación Ca/As=1.32) se concluyó que los arseniatos de calcio que precipitaron fueron guerinita y haidingerita. En el caso de la síntesis 2 se identificaron picos en las posiciones 2θ = 6.2, 7.5, 10.02, 29.4 correspondientes a guerinita y en las posiciones 2θ = 10.9, 30.3, 27.9, 16.8, 17.01 correspondientes a las reflexiones principales de haidingerita, además las posiciones 2θ = 11.4, 20.7, 28.8 y 29.4 pertenecieron a farmacolita (Fig. 3). Como puede observarse, dichos picos explican por completo los difractogramas de las muestras de la síntesis 2 (Fig. 3), por lo que se concluyó que a estas condiciones (pH 6.50 y una relación Ca/As = 1.12) los arseniatos de calcio que precipitaron fueron guerinita, haidingerita y farmacolita. Es interesante observar que la precipitación de farmacolita se presentó sólo en los experimentos con menor pH inicial.
Morfología de los arseniatos de calcio
Los precipitados obtenidos, observables a simple vista a partir de ~2 h del experimento, presentaron morfologías características de arseniatos de calcio (Ondrus et al. 1997, Nishimura y Robins 1998, Jiménez et al. 2006, Schorn 2006, Zhu et al. 2006, Rodríguez-Blanco et al. 2007, Rodríguez et al. 2008). Las morfologías observadas corresponden a hábitos laminares y laminares aplanados cuyos agregados presentaron estructuras radiales y/o fibrosas (Fig. 4, 5,6). Además, se observaron también hábitos aciculares (Fig. 7).
Dentro de las morfologías laminares, se observaron laminas (Fig. 4a) con bordes angulares que pueden terminar en forma aplanada (Fig. 4b y c) o en vértices afilados en los extremos (Fig. 4d). Estas morfologías se presentaron a todos los tiempos de muestreo y en todos los reactores sin una tendencia cronológica clara. No obstante, se propone que existe una tendencia de evolución que tiene como punto de partida una lámina (Fig. 4a), que puede agregarse con otras láminas paralelamente (Fig. 4b y c) o con ángulos variables entre sus planos (Fig. 4d y e), unidas en ambos casos en el centro de las láminas (Fig. 4b-h) hasta la formación de estructuras radiales en arreglos casi esféricos (Fig. 4g-i). Dicha morfológica laminar y estructura radial se asoció con los hábitos cristalinos reportados en la literatura para haidingerita (Ondrus et al. 1997, MinDat 2016a).
Dentro de las morfologías laminares, también se observaron láminas delgadas agrupadas en estructuras foliares (Fig. 5a-b), unidas y compactas en el centro (Fig. 5c), con espacio entre láminas en el extremo exterior (Fig. 5c-e). De forma similar a las láminas de haidingerita, se propone que éstas pueden agregarse una sobre otra (Fig. 5a y b), unirse en un punto en común (Fig. 5c-e) y dar paso a la formación de agregados foliados (Fig. 5c-e), los cuales parecen unirse a otros agregados. Al compartir el punto de unión, consiguen agruparse y formar en algunos casos, estructuras radiales que pueden llegar a ser esféricas (Fig. 5f). Dicha morfología laminar delgada se asoció con los hábitos cristalinos observados en la literatura para guerinita (Ondrus et al. 1997, MinDat 2016b).
Adicionalmente a las estructuras esféricas de haidingerita y guerinita, también se observaron formas esféricas, con tamaño de radio de ~5 µm, aparentemente formadas por filamentos o fibras delgadas (Fig. 6). Dicho hábito fibroso ha sido asociado en la literatura a haidingerita y farmacolita (MinDat, 2016a, 2016c). Sin embargo, en estas muestras (S1), la difracción de rayos X indica sólo la presencia de haidingerita por lo que dicha morfología se asoció a haidingerita.
Por último, se observaron morfologías aciculares (es decir, en forma de aguja), las cuales presentaron puntas angulares en forma de prisma triangular y superficies irregulares con tamaños que varían entre 250 µm y 1.6 mm (Fig. 7). Dichos hábitos aciculares han sido reportados para farmacolita (Ondrus et al. 1997, Jiménez et al. 2006, Rodríguez-Blanco et al. 2007, MinDat 2016c) y a su vez, han sido observados en hábitos cristalinos de agregados de arseniatos de calcio en suelos contaminados en Matehuala (Martínez-Villegas et. al. 2013). De hecho, las morfologías correspondientes a haidingerita, guerinita y farmacolita observadas en este estudio son similares a arseniatos de calcio observados en suelos contaminados recolectados durante la realización del estudio de Martínez-Villegas et al. (2013) (Fig. 8).
DISCUSIÓN
Las fases sintetizadas en este estudio, corresponden a arseniatos monoprotonados de calcio con una relación Ca/As = 1.0 [CaHAsO4.n H2O] y arseniatos diprotonados de calcio con una relación Ca/As = 1.25 [Ca5H2(AsO4)4.nH2O] con distinto grado de hidratación (Cuadro I). En el caso de CaHAsO4.n H2O con n = 1 para haidingerita y n = 2 para farmacolita. Para Ca5H2(AsO4)4.nH2O con n = 9 para guerinita. Las fases identificadas en este trabajo concuerdan con las fases identificadas por Castillo et al. (2015), quien identificó guerinita, haidingerita y farmacolita en muestras de suelos contaminados con arseniatos de calcio recolectados en Matehuala (Castillo et al. 2015).
La obtención de distintas fases de arseniatos de calcio en la síntesis 1 y 2 podría deberse a las diferencias de pH al comienzo de los experimentos (Fig. 1b). El pH es una variable maestra que actúa directamente sobre las especies acuosas de arsénico en solución (H3AsO4, H2AsO4 -, HAsO4 2-, AsO4 3-) y la disponibilidad de calcio (en solución) proveniente de la disolución de Ca(OH)2. En las figuras 1b y 1d, se observa claramente que a menor pH, mayor disponibilidad de calcio en la solución. Por otro lado, si bien dicha disponibilidad es indispensable para el proceso de precipitación, ésta no parece tener un efecto muy evidente en la precipitación del arsénico toda vez que la concentración de arsénico en la solución en el equilibrio fue similar en ambas síntesis (Fig. 1c). De acuerdo con la literatura, la precipitación de guerinita, haidingerita y farmacolita ocurre a través de las reacciones mostradas en el cuadro I.
Dentro de las mezclas de precipitados de guerinita, haidingerita y farmacolita obtenidas en este estudio se observaron los hábitos cristalinos característicos de cada una de las fases. La asociación de hábitos cristalinos con su respectiva fase mineral, representa una alternativa para el reconocimiento de arseniatos de calcio en muestras de suelos contaminados en el ambiente. Es decir, la similitud de los hábitos cristalinos observados en estudio y los observados en muestras de suelo contaminado en Matehuala sugiere que la presencia de guerinita, haidingerita y farmacolita es factible de encontrarse en las muestras de Matehuala. A la fecha, la presencia de Ca5H2(AsO4)4.nH2O ha sido sugerida como el arseniato de calcio que controla la movilidad de arsénico en el acuífero de Matehuala y Cerrito Blanco (Martínez-Villegas et al. 2013). No obstante, la identificación inequívoca de éste (u otros arseniatos de calcio) no ha sido posible de corroborar debido a la posible presencia de variados y diferentes arseniatos de calcio en matrices compuestas principalmente por otros minerales primarios, tales como la calcita y el yeso (Martínez-Villegas et al. 2013). La precipitación de guerinita y el reconocimiento de partículas con su morfología en suelos de Matehuala apoyan resultados previos de modelación hidrogeoquímica sobre la hipótesis de que un arseniato de calcio con esa estequiometría es el que controla la movilidad de arsénico en Matehuala. No obstante, estudios adicionales son necesarios para su identificación inequívoca y para avanzar en la comprensión de los procesos y las variables que controlan los equilibrios y solubilidad de arseniatos de calcio en Matehuala.
CONCLUSIONES
La mezcla de soluciones de calcio y arsénico con relaciones iniciales 1.0 < Ca/As < 1.25, en un rango de pH alcalino a ligeramente acidificado, dio origen a la precipitación de una fase de arseniato diprotonado de calcio: Ca5H2(AsO4)4.9H2O (guerinita) y dos fases de arseniatos monoprotonados de calcio: CaHAsO4.H2O (haidingerita) y CaHAsO4.2H2O (farmacolita), según los resultados de difracción de rayos X y microscopia electrónica de barrido. La precipitación de Ca5H2(AsO4)4.9H2O y de CaHAsO4.H2O, se identificó a pH 6.67 y una relación Ca/As = 1.3, en el equilibrio. La precipitación de Ca5H2(AsO4)4.9H2O, CaHAsO4.H2O y CaHAsO4.2H2O se observó en muestras a pH 6.5 y relación Ca/As = 1.13, en el equilibrio.
En general, la morfología de los arseniatos de calcio sintetizados incluyó hábitos laminares y fibrosos en agregados radiales que se asociaron a haidingerita, hábitos laminares aplanados que se relacionaron con guerinita y formas aciculares pertenecientes a farmacolita. Aunque el presente trabajo se realizó en condiciones de laboratorio, y sólo pretende emular los procesos de movilidad y de retención de arsénico por precipitación de arseniatos de calcio en ambientes reales, presenta una alternativa indirecta para acercarse a la solución de interrogantes sobre la identidad de los arseniatos de calcio que se encuentran en ambientes contaminados. En este sentido, los resultados de este estudio aportan al reconocimiento de que haidingerita, guerinita y farmacolita podrían encontrarse en los suelos contaminados de Matehuala.