Resumo

MCCARTHY, William J.; ADAMOWICZ, Ludwik; SAINT-MARTIN, Humberto  e  ORTEGA-BLAKE, Iván. A comparative ab initio Study of the Isomerizations and Hydrolyses of neutral and anionic M-Pyrophosphate Complexes, with M = Ca, Zn. Rev. Soc. Quím. Méx [online]. 2002, vol.46, n.2, pp.145-158. ISSN 0583-7693.

En este trabajo se realizaron cálculos ab initio de los dicationes calcio y zinc quelados con varias especies aniónicas de pirofosfato, en la fase gaseosa, anhidros y monohidratados: H₂P₂O₇^2-, HP₂O₇^3- y P₂O₇^4-. También se investigó la separación del M-pirofosfato en un metafosfato y un ortofosfato coordinados por el dicatión. Se estudiaron las reacciones de isomerización [M · H_NP₂O₇]^(2-N)- → [H_NPO₄·M·PO₃]^(2-N)- con N = 0, 1, 2, y M = Ca, Zn. Estas reacciones también se estudiaron en presencia de una molécula de agua y también con un modelo continuo para simular los efectos de solvatación. Se encontró que la interacción con una molécula de agua estabiliza los pirofosfatos en relación a sus isómeros con metafosfatos. Además, al interactuar con los complejos dianiónicos, la molécula de agua rápidamente se rompe y produce un anión oxidrilo H₂O + [M · P₂O₇]^2- → [HO · M · HP₂O₇]^2-. Estos últimos complejos dianiónicos resultaron virtualmente isoenergéticos con los complejos hidrolizados [M · (HPO₄)₂]^2-. Se compararon los resultados con datos previos de complejos con magnesio. Este análisis comparativo muestra que las diferencias en las estructuras impuestas por los diversos cationes puede jugar un papel importante en las transformaciones alostéricas del sustrato, que finalmente promueven la hidrólisis. Aunque no concluyente, se encontró evidencia de que Zn²⁺ tiene sobre los M-pirofosfatos un poder oxidativo similar al de Mg²⁺, en tanto que el poder oxidativo de Ca²⁺ es significativamente menor. Sin embargo, la densidad electrónica en los M-pirofosfatos y en los M-fosfatos resultó ser muy similar para los tres cationes, y entonces la diferencia principal en sus papeles bioquímicos cuando interactúan con fosfatos proviene de sus diferentes propiedades de coordinación, que incluso podrían llevar a la presencia de un anión oxhidrilo en las primeras capas de hidratación de Mg- y Zn-pirofosfatos.

Palavras-chave : hidrólisis de pirofosfato; cationes metálicos; sustitución nucleofílica; propiedades de coordinación; cálculos ab initio.

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