Resumo

WANG, Jin; LEBEDEVA, Natalia V.; PLATZ, Matthew S.  e  FORBES, Malcolm D. E.. Carbene Spin Multiplicity in Solution Probed Using Time-Resolved EPR Spectroscopy. J. Mex. Chem. Soc [online]. 2009, vol.53, n.3, pp.163-168. ISSN 1870-249X.

Espectroscopia de resonancia paramagnética electrónica (EPR por las siglas en inglés) fue utilizada para detectar los radicales libres formados mediante reacciones de abstracción de átomos de hidrógeno de diversos carbenos generados fotoquímicamente en soluciones de n-hexano y a temperatura ambiente. En particular, se describe el análisis de tres carbenos que fueron generados por fotoexcitación de un bifenilo con dos grupos diazo. Se identificaron señales EPR de dos radicales alquilo y uno bencílico. La estructura de dichos radicales se confirmó mediante un proceso de simulación computacional utilizando parámetros espectroscópicos (factores-g, constantes de acoplamiento hiperfino) reportados en la literatura. Experimentos previos de absorción óptica han llevado a la conclusión de que los carbenos estudiados presentan un estado basal de tipo triplete, lo que se confirma al observar las señales EPR de emisión a campo bajo pero de absorción a campo alto. Además, se encontró que los espectros presentan un espín fuertemente polarizado como consecuencia de un mecanismo CIDEP, y que la intensidad de las señales está relacionada con los rendimientos cuánticos asociados a la producción de los carbenos iniciales. Como era de esperarse, un tercer sustrato, que reacciona vía una reacción concertada de tipo Wolff a través de un reordenamiento del intermediario singulete producido en el estado excitado, no dio lugar a ninguna señal EPR. Así mismo, cuando las reacciones de los tres carbenos se llevan a cabo en acetonitrilo, la multiplicidad del espín se invierte de modo que se genera un estado basal.singulete, por lo que no se observan señales EPR. Los resultados descritos en este trabajo son consistentes con aquellos obtenidos mediante fotólisis láser.

Palavras-chave : Espectroscopía de resonancia paramagnética electrónica; radicales libres; multiplicidad de espín; carbenos; fotólisis láser.