Obtención de ánodos de aluminio a partir de latas de bebidas de refrescos

Las latas de bebidas por lo general presentan color y el logo de la bebida. Además, en su interior tienen una capa pasivante que evita el contacto directo de la bebida con el envase; esto se aplica para todo envase de bebida por temas de salubridad y sabor. La limpieza de las latas se llevó a cabo siguiendo el método de decapado de metales industriales. La lata de aluminio limpia se sumergió en ácido sulfúrico concentrado por 5 minutos. Luego la lata de aluminio se lavó con abundante agua para eliminar cualquier resto de ácido. Una vez limpia la lata, se procedió a cortar láminas de 0.4 cm², que se usaron como ánodos o electrodos de trabajo, respectivamente.

Caracterización elemental

El análisis elemental se llevó a cabo mediante espectroscopia de emisión atómica de chispa eléctrica (espectrómetro de metales Horiba Jobin Yvon). Se determinó la composición química de dos materiales de aluminio: 1) aluminio puro Riedel-de Haën, y 2) aluminio comercial obtenido de latas de bebidas, los cuales se seleccionaron como posibles candidatos para ser utilizados en procesos de electrocoagulación, a fin de remover bacterias de agua contaminada.

Caracterización electroquímica

Los experimentos de voltametría cíclica, voltametría de barrido lineal y cronoamperometría se efectuaron con un potenciostato Methrom Autolab conectado a una celda electroquímica de tres electrodos: a) un electrodo de trabajo: lámina de aluminio químicamente puro o comercial; b) un contra electrodo: alambre de platino, y (c) un electrodo de referencia Ag/AgCl/KCl (saturado). Para asegurar la reproducibilidad del estudio, el electrodo de trabajo se reemplazó por uno nuevo en cada experiencia.

Preparación de disoluciones artificiales de Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa y Staphylococcus aureus

Las soluciones artificiales se prepararon inoculando 1, 3 y 5 ml de cada una de las cepas bacterianas (de 18 horas de incubación en caldo nutritivo), en 150 ml de solución estéril de NaCl 0.017 M.

Electrocoagulación de las disoluciones artificiales

Se usó una malla de acero inoxidable como cátodo, mientras que para el ánodo fueron láminas de aluminio comercial. Ambos electrodos se sumergieron en la disolución artificial de 150 ml ya descrita. Los electrodos se conectaron a una fuente externa de corriente continua y estabilizada marca Blausonic, estableciéndose así una celda electrolítica simple (dos electrodos). En seguida se aplicó una corriente constante de 200 mA durante 12 min y se llevaron a cabo medidas de conductividad (mS), pH y masa (g) de aluminio disuelto. La disolución electrocoagulada se dejó en reposo cerca de 24 horas, para favorecer la sedimentación. Es importante mencionar que cada prueba de electrocoagulación se llevó a cabo con láminas nuevas de aluminio comercial; además, ambos electrodos usados en la celda electrolítica (ánodo y cátodo) presentaron las mismas dimensiones, con un área geométrica de 4 cm².

Cultivo bacteriano en medio sólido de las disoluciones electrocoaguladas

Se extrajo una alícuota de 1 ml y se realizó una dilución 1:1 000 ml para el sembrado de bacterias en placas Petri, por la técnica de inmersión en agar nutritivo. Tras 24 h de cultivo se realizó el recuento de unidades formadoras de colonia (UFC). Cada experiencia se hizo por triplicado. Todos los productos químicos utilizados fueron de grado analítico.

Caracterización electroquímica de láminas de aluminio químicamente puro y aluminio obtenido a partir de envases de bebidas

Como etapa inicial se realizaron estudios por voltametría cíclica sobre láminas de aluminio de alta pureza. Este estudio es necesario para identificar el posible comportamiento electroquímico del aluminio metal, y establecer así una diferencia entre materiales de aluminio de alta pureza y aluminio comercial obtenido de latas de bebidas. En la Figura 1 se muestran los voltagramas cíclicos del aluminio puro en una solución de Na₂SO₄ 0.1 M. El incremento de corriente a los extremos de la ventana de potencial se atribuye a la electrólisis del agua, procesos de oxidación (extremo positivo, producción de oxígeno) y reducción (extremo negativo, producción de hidrógeno) del agua. De acuerdo con estos estudios, se observa que la intensidad de corriente disminuye en los extremos de la ventana de potencial; esta caída de intensidad fue progresiva a medida que se incrementaba el número de barridos cíclicos (curva negra ciclo 10 vs. curva roja ciclo 16). El decaimiento gradual de corriente es perjudicial, ya que demandaría mayor potencial eléctrico y, por ello, mayores costos de operación (energía eléctrica consumida). Esta caída en la corriente de debe a la formación de una película pasivante de óxido de aluminio (AlO₃) de naturaleza no conductora (^{Doche, Rameau, Durand, & Novel-Cattin, 1999}; ^{Gudic, Radosevic, & Kliskic, 1996}; ^{Mance, Cerović, & Mihajlović,1984}; ^{Rangel & Travassos, 1992}).

Figura 1 Voltagramas cíclicos de láminas de aluminio puro (Riedel-de-Haën) en una disolución de Na₂SO₄ 0.1M. Ciclo 10 (curva negra) y ciclo 16 (curva roja). Velocidad de barrido: 200 mV s^-1. 

El efecto de pasivación electroquímica del electrodo de aluminio se comprobó de forma sencilla aplicando un potencial constante, lo suficientemente positivo para generar la capa de óxido pasivante. Para ello se aplicaron 4 V sobre dos electrodos de aluminio durante 540 y 2 160 segundos, respectivamente. En seguida, se llevó a cabo un estudio por voltametría de barrido lineal. La Figura 2 muestra las curvas voltamperométricas de láminas de aluminio puro polarizadas de manera previa a 4 V. La curva a) registra la corriente de un electrodo sin capa pasivante, cuya característica es la de presentar altas densidades de corriente a bajos potenciales de barrido, luego de polarizar durante 540 s; en la curva b) se observa un decaimiento considerable de la intensidad de corriente y es necesario aplicar mayor potencial para observar un leve incremento, este comportamiento electroquímico indica la formación de la capa pasivante de AlO₃ luego de largos periodos de polarización; en la curva c) se observa una caída drástica de corriente y son necesarios más de 7 V para observar un incremento de ésta, dicho impedimento al paso de corriente se atribuye a la presencia de mayor espesor de capa de AlO₃ (no conductor); la capa de aluminio es producida durante la etapa de polarización a potenciales mayores de 1V. Este estudio deja claro que para obtener un proceso eficiente de electro-corrosión del aluminio es necesario evitar la formación de capas pasivantes de AlO₃.

Figura 2 Voltametría de barrido lineal de láminas de aluminio puro (Riedel-de-Haën) en Na₂SO₄ 0.1 M, las cuales han sido previamente polarizadas a 4 V durante a) t = 0 s; b) t = 540 s; c) t = 2 160 s. Velocidad de barrido: 200 mV s^-1. 

Para evitar la formación de capas pasivantes y poder promover la corrosión continua de las láminas de aluminio, se decidió incorporar iones cloruro a la solución de trabajo. De esta forma se garantizó una producción constante de iones de aluminio, necesarios para el proceso de coagulación-floculación (^{Tomcsányi, Varga, Bartik, Horányi, & Maleczki, 1989}).

El papel de los iones cloruro es de actuar como agente despolarizante del aluminio, por ser considerado como agente corrosivo en el campo de la química y electroquímica (^{Edeleanu & Evans, 1951}). La Figura 3 muestra los voltamperogramas de las láminas de aluminio puro y aluminio comercial (latas de bebidas) en presencia de 10 ppm de iones cloruro. En el caso del aluminio comercial (curva roja), el proceso de electro-corrosión se inicia aproximadamente a 0.1 V, seguido de un incremento constante de corriente hasta el final del barrido anódico. En el caso del aluminio puro (curva negra), el proceso de electro-corrosión se inicia a un potencial mucho más anódico, como consecuencia de la pasivación del aluminio puro, registrándose un incremento de corriente a partir de 1.3 V. La razón del porqué los potenciales de corrosión de ambos electrodos son tan diferentes, a pesar de que ambos presentan aluminio como principal componente, es la actividad despolarizante adicional que ejercen las impurezas metálicas presentes en las láminas del aluminio comercial, sobre todo la del hierro (ver Tabla 2), el cual, en conjunto con los iones cloruro en la solución electrolítica favorecen una electro-corrosión rápida del ánodo. Casos similares se han observado en la literatura, donde el hierro o cobre pueden favorecer la corrosión de tubos de plomo, que son utilizados por lo común en el transporte sanitario de agua, soldaduras o juntas de latón (^{Clark, Clair, & Edwards, 2015}; ^{Trueman et al., 2017}).

Figura 3 Voltametría de barrido lineal de: a) aluminio comercial de envases de bebidas y b) aluminio puro (Riedel-de-Haën), en solución 0.1 M de Na₂SO₄ + 10 pm de cloruro de sodio. Velocidad de barrido: 200 mV s^-1. 

De los resultados anteriores se deduce que el uso de aluminio comercial extraído de latas de bebidas produciría mayor cantidad de iones de aluminio que, en contacto con la solucion, formaría agentes coagulantes en menor tiempo y a bajos potenciales.

Esta caracterización electroquímica demuestra que el uso de láminas de aluminio extraídas de latas de bebidas tiene cierta ventaja sobre un aluminio químicamente puro. Por ello, se llevaron a cabo estudios adicionales de cronoamperometría sobre las láminas de aluminio de bebidas en una celda de tres electrodos. Estos electrodos se sumergieron en una solución 0.1 M de Na₂SO₄ y 10 ppm de iones cloruro y fueron polarizados a diferentes potenciales indicados en la Tabla 3, donde se pueden observar las distintas densidades de corriente alcanzadas a diferentes valores de potencial, así como la masa de aluminio solubilizada luego de 300 s de electrólisis. La masa de aluminio solubilizada es un valor obtenido experimentalmente, en donde la lámina de aluminio se pesó antes y después del proceso de electrocoagulación. Luego esta masa de aluminio empírica se comparó con la masa disuelta que, en teoría, debería haberse obtenido. La masa teórica se calculó a partir de la ecuación de Faraday, que relaciona corriente transferida y masa (m=i.t. MF). De esta manera se obtuvo la eficiencia porcentual del proceso de electro-corrosión del aluminio (eficiencia: mexperimentalmteórica.100%). Cabe mencionar que los valores de masa de aluminio disuelta son valores corregidos, tomando en cuenta la composición química obtenida por el análisis elemental mediante espectroscopia de emisión atómica de chispa eléctrica.

Los estudios mostraron que incluso a bajas densidades de corriente o a bajos potenciales se puede obtener buena eficiencia de corrosión superior a 100%. Por otro lado, se comprobó que inclusive a bajas concentraciones de cloruros disueltos en agua, el proceso de electro-corrosión de las láminas de aluminio de bebidas se da de forma eficiente. Se hace énfasis en que los valores de potencial registrados en una celda de tres electrodos (reportados en la Tabla 3) son referidos a un electrodo de referencia, lo que implica que estos valores nominales de potencial no serán los mismos cuando se use una celda de dos electrodos; además, es importante mencionar que un valor elevado de densidad de corriente conlleva a la producción descontrolada de oxígeno e hidrógeno, gases que podrían afectar la estabilidad estructural de los flóculos de aluminio formados. Un descontrol del proceso puede llevar a la pérdida de estabilidad mecánica del ánodo metálico, produciendo partículas metálicas micrométricas de aluminio en disolución. La aparición de partículas de aluminio en las aguas tratadas es un gran riesgo sanitario, que debe tomarse en cuenta, pues el consumo de aluminio está directamente relacionado con enfermedades neurodegenerativas, como el Alzheimer (^{Rondeau, Commenges, Jacqmin-Gadda, & Dartigues, 2000}).

Asimismo, otro parámetro a controlar es el potencial aplicado en la celda electrolítica. Potenciales elevados pueden oxidar los iones cloruro en solución, generando cloro gaseoso, el cual es altamente irritante y tóxico, lo que implica que para llevar a cabo un proceso de electrocoagulación óptimo y seguro es necesario establecer un compromiso entre corriente y potencial aplicado. En el presente manuscrito, la eficiencia de electro-corrosión ha sido elevada en todos los casos (ver Tabla 3), por ello se decidió trabajar a una densidad de corriente baja (2.5 A.dm^-2), con disoluciones inoculadas con bacterias. Experimentos con bajas densidades de corriente implican potenciales de celda menores y baja producción de gases. De este modo, sólo se puede evaluar el proceso de coagulación-floculación de las bacterias y se evita cualquier factor adicional que pueda llevar a cuestionamientos de la técnica per se. Entre los factores adicionales, se podría mencionar eliminación de bacterias por producción de cloro gaseoso, donde el hipoclorito podría formar parte del proceso (^{Reychler et al., 2009}); o estrés de las bacterias por el campo eléctrico aplicado en solución, inactivándolas por largos periodos (^{Luo & Qian, 2005}; ^{Stratford et al., 2019}); ambos factores darían falsos positivos y pueden ser fácilmente descartados en condiciones bajas de corriente y potencial.

Ensayos experimentales de remoción de Pseudomona aeruginosa, Escherichia coli y Staphylococcus aureus

Estos experimentos se llevaron a cabo en una celda electrolítica de dos electrodos. Los ánodos de aluminio utilizados en esta serie de experimentos se obtuvieron a partir de latas de bebidas. Además, a diferencia de los experimentos en celdas de tres electrodos, estos experimentos se hicieron en ausencia de electrólito soporte (i.e., 0.1M Na₂SO₄). Con el objetivo de emular la conductividad que presentan las aguas residuales (≈ 2 - 200 mS cm^-1), se decidió trabajar con una solución 0.017 M de iones cloruro (^{Hakizimana et al., 2016}; ^{Morrison, Fatoki, Persson, & Ekberg, 2001}).

Ensayo de remoción de Pseudomonas aeruginosa (gramnegativa)

La Figura 4 muestra imágenes de un experimento control para determinar las unidades formadoras de colonias (UFC) de Pseudomonas aeruginosa. A la izquierda, una placa Petri con agar nutritivo; a la derecha, una placa Petri de agar inoculada con la cepa bacteriana. Como se observa en la imagen de la derecha, cada punto es una unidad formadora de colonias; la cepa bacteriana está en la fase de crecimiento a las 18 horas de incubación en caldo nutritivo. Se realizó un recuento de bacterias usando una cámara de Neubauer, obteniéndose un valor inicial de 1.8 x 10⁹ UFC ml^-1.

Figura 4 Izquierda: placa Petri con agar nutritivo (blanco); derecha: placa Petri inoculada de Pseudomonas aeruginosa, 1.8 x 10⁹ UFC ml^-1. 

Una vez establecida la UFC mL^-1 inicial se procedió a inocular volúmenes de 1, 3 y 5 ml en 150 ml de solución 0.017 M NaCl. La celda electrolítica utilizada en las experiencias de electrocoagulación está representada en la Figura 5 (izquierda). Como se puede observar, las soluciones iniciales presentaron elevada turbiedad debido a la alta concentración de la cepa bacteriana. Cabe mencionar que las UFC mL^-1 iniciales están por arriba cinco órdenes de magnitud del nivel permitido en aguas de refrigeración industrial (^{Iervolino, Mancini, & Cristino, 2017}) y por arriba de siete ordenes de magnitud del nivel permitido en aguas de riego para pastos (^{Cho, Luong, Lee, Oh, & Lee, 2011}).

Figura 5 Izquierda: sistema electroquímico utilizado para la electrocoagulación de soluciones inoculadas con bacterias; derecha: solución electrocoagulada luego de un reposo de 24 horas. 

Cabe señalar que las muestras de estudio son altamente concentradas en comparación con los estudios reportados en la literatura, donde se suelen estudiar soluciones problema con concentraciones de 4.10^-4 UFC mL^-1 (^{Hakizimana et al., 2016}).

La electrocoagulación se llevó a cabo galvanostáticamente, aplicando 200 mA (equivalente a 2.5 A.dm^-2, área del electrodo 4 cm²) por 12 minutos. Esto equivale a alrededor de 1 mg de aluminio disuelto de manera electroquímica. La muestra electrocoagulada presentó tres fases definidas (Figura 5, derecha), en comparación con la solución turbia de referencia mostrada en la Figura 5 (izquierda). Luego del proceso de electrocoagulación, se puede visualizar con claridad un sobrenadante con burbujas. En este caso, las burbujas se atribuyen al hidrógeno molecular producido en el cátodo de acero durante la electrólisis. La interface traslúcida es agua libre de bacterias, y la fase turbia es atribuida a los flóculos de bacteria e hidróxido de aluminio precipitados. Esta muestra electrocoagulada se dejó en reposo durante 24 horas. Si bien dejar durante 24 horas en reposo una solución tratada no es viable en el ámbito industrial, el objetivo de esta etapa de reposo fue demostrar que las bacterias no son capaces de escapar y volver a la solución una vez atrapadas dentro del hidróxido de aluminio.

Las características iniciales y finales de tipo físico-químico y biológico del agua tratada se reportan en la Tabla 4. Los valores iniciales y finales de pH demuestran el efecto Buffer del proceso con una autorregulación del pH (^{Bazrafshan & Mahvi, 2012}). El pH del agua se mantuvo dentro de los niveles permitidos para su reutilización. La conductividad (σ) fue invariable, un resultado que indicaría la ausencia de nuevas especies iónicas en disolución; i.e., la mayoría de especies catiónicas precipitan y pueden ser removidas.

Tras el reposo de 24 horas se hizo un filtrado simple y se tomó una alícuota de 1 ml directamente de la muestra. En seguida, se procedió al sembrado en agar nutritivo. La Figura 6 (izquierda) muestra una placa control del estado inicial de la muestra no electrocoagulada (1.2 x 10⁷UFC ml^-1). Claramente se puede observar una variedad de puntos blancos, unos de mayor diámetro que otros, que son indicadores de colonias de Pseudomonas aeruginosa. Esta placa control indica la gran actividad de las bacterias cuando están en contacto del agar nutritivo.

Figura 6 Electrocoagulación (12 min) de 1.2 x 10⁷ UFC ml^-1 de Pseudomonas aeruginosa en 150 ml de solución de cloruro de sodio 0.017M; izquierda, muestra inicial no electrocoagulada (tiempo cero); derecha, cultivo de 1 ml de muestra electrocoagulada con 24 horas de reposo. Resultado: no se observaron colonias de Pseudomonas aeruginosa. 

A la derecha se observa una placa Petri inoculada con solución tratada por electrocoagulación. La muestra electrocoagulada no presentó la formación de ninguna colonia de pseudomonas (ausencia de puntos blancos). Esto indicó que el proceso de electrocoagulación puede remover de manera efectiva muestras contaminadas con bacteria del tipo Pseudomonas aeruginosa. Sin embargo, la muestra con 6.0 x 10⁷ UFC ml^-1 mostró cierta actividad bacteriana tras ser electrocoagulada (9 UFC ml^-1). No obstante, este último caso debe ser considerado extremo debido a la proliferación bacteriana que está fuera del rango de casos reales en aguas contaminadas.

La Pseudomonas aeruginosa es una bacteria gramnegativa. Es decir, presenta una pared celular compuesta de lipolisacáridos, proteínas y fosfolípidos, siendo estos últimos los responsables de proporcionar una carga negativa neta a la pared celular (^{Beveridge, 1999}; ^{Jiang et al., 2004}; ^{Nikaido & Nakae, 1980}; ^{Usacheva, Teichert & Biel, 2001}). Esta es de aluminio formados durante el proceso de electrocoagulación. Estas cargas superficiales son la razón por la cual el método de electrocoagulación fue tan efectivo (^{Oñate-Garzón & Patiño, 2017}). No obstante, el efecto de la corriente constante sobre la membrana celular no debe descartarse. Se ha reportado que a densidades de corriente superiores a 5 A.dm^-2, las membranas celulares incrementan su hidrofobicidad, causando un alisado celular y, en algunos casos, ruptura de la membrana celular (^{Luo, Wang, Zhang, & Qian, 2005}). Además, a densidades de corriente menores se demostró que las Pseudomonas aeruginosa forman biofilms sobre superficies sólidas (^{Luo et al., 2005}). Este último caso podría ser parte del mecanismo de remoción aquí reportado.

Ensayo de remoción de Escherichia coli (gramnegativa)

Siguiendo el mismo protocolo descrito en el ensayo de remoción de la parte a), se llevaron a cabo estudios de electrocoagulación sobre muestras inoculadas con Escherichia coli. La Tabla 5 muestra las condiciones iniciales de las muestras. De nueva cuenta cabe resaltar que las UFC ml^-1 iniciales exceden por varios órdenes de magnitud los valores estudiados en la literatura para el caso de la E. coli, que están alrededor de 10³ a 10⁴ UFC ml^-1 (^{Boudjema et al., 2014}; ^{Delaire et al., 2015}). Similar al caso anterior, el valor de pH y la conductividad inicial variaron dentro de los parámetros permitidos.

En este caso, el proceso de electrocoagulación removió al 100% la E. coli para todos los volúmenes inoculados (1, 3 y 5 ml). Efectividad que no se alcanza en procesos de electrocoagulación donde se emplean ánodos de hierro, en los cuales sólo se atenúa el contenido bacteriano en solución (^{Delaire et al., 2015}).

La E. coli, al igual que la Pseudomonas aeruginosa es una bacteria gramnegativa, por ello el mecanismo de floculación y precipitación-remoción debería ser similar.

Ensayo de remoción de Staphylococcus aureus (grampositiva)

De forma similar a los ensayos a) y b), se siguió el mismo protocolo establecido. De nuevo el proceso de electrocoagulación fue eficiente para todas las muestras inoculadas (ver Tabla 6); pero para la muestra tratada de mayor contenido de cepa bacteriana se detectaron 70 UFC ml^-1. Estos resultados apuntan a que la naturaleza de la pared bacteriana podría estar jugando un rol durante el proceso de coagulación-floculación (diferentes tipos de interacción o afinidad), por lo que para una completa remoción de 100% quizá se necesiten mayores tiempos de electrocoagulación.

En el caso de la bacteria grampositiva, presenta en su pared celular polisacáridos ácidos denominados ácidos teicoicos (polímeros con unidades glicerolfosfato o de ribitolfosfato), siendo estos componentes los responsables de la carga negativa neta de la superficie (^{Jiang et al., 2004}; ^{Lee et al., 2009}; ^{Navarre & Schneewind, 1999}; ^{Salton & Freer, 1965}). La membrana celular de esta bacteria podría considerarse más hidrofóbica debido a la presencia del ácido lipoteicoico, lo que conlleva a menos interacción con los hidrogeles de aluminio (^{Gutiérrez-Venegas & Cardoso-Jiménez, 2006}). Se ha reportado que la eliminación de Staphylococcus aureus es más efectiva con especies neutras que con especies de carga superficial catiónica (^{Oñate-Garzón & Patiño, 2017}), lo que explicaría el remanente bacteriano en solución.

La Tabla 7 muestra todos los resultados obtenidos en el presente manuscrito, en donde se ha de resaltar la eficiencia del proceso de electrocoagulación para la remoción de tres tipos de bacterias perjudiciales para el ser humano.

Por último, el cultivo de los sedimentos filtrados, luego de la electrocoagulación, reveló la existencia de microorganismos vivos en estos sólidos. Por ende, la gestión y eliminación del filtrado demandaría el contrato de personal cualificado debido a la peligrosidad del material.