1. Introducción

Las actividades agrícolas, industriales y tecnológicas han incrementado significativamente su consumo de agua, como consecuencia se han generado grandes volúmenes de aguas residuales, causando impactos ambientales negativos en los ecosistemas [¹-²]. En México, los costos económicos de la degradación del ambiente representaban el 3.7% y por agotamiento el 0.6% del producto interno bruto (PIB) en el 2019 según el INEGI, y el costo de la contaminación del agua alcanzaba el 0.2% del PIB (39,490.00 millones de pesos) [³].

Los contaminantes orgánicos como el nitrobenceno (NB) son altamente tóxicos, su exposición repetida causa graves daños a la salud humana y la alteración del ecosistema [⁴]. El NB está asociado al manejo de sustancias utilizadas en la vida cotidiana (por ejemplo, tintes [⁵], productos farmacéuticos y pesticidas[⁶]) generando descargas en concentraciones variadas desde ng/L a mg/L [⁷]. Estos compuestos son estables y se caracterizan por transportarse a largas distancias, por ser bioacumulales y biomagnificable en las redes tróficas [⁸].

Teniendo en cuenta los efectos tóxicos del NB en el medio ambiente, existe una demanda continua para el desarrollo de estrategias de detección y monitoreo altamente sensibles [⁹]. Se han establecido técnicas analíticas, p. ej., cromatografía líquida y de gases, electroforesis capilar, espectrometría de absorción atómica y espectroscopia de emisión atómica de plasma acoplado inductivamente [¹⁰-¹²]. Sin embargo, los inconvenientes de estas técnicas son la baja sensibilidad y selectividad, poca estabilidad, costos altos, el uso de instrumentos complicados y el pretratamiento de la muestra, lo que los hace imposibles de detectar en tiempo real e in situ. Un enfoque prometedor en la determinación de analitos es el empleo de quimiosensores [¹³]. Estos sensores pueden convertir la información química en una señal útil debido a las reacciones que ocurren en el analito, ofreciendo una detección rápida, efectiva, en tiempo real e in situ, proporcionando información tanto cualitativa como cuantitativa [¹⁴]. Hay una variedad de materiales que se pueden usar como sensores, p. ej., polímeros, moléculas orgánicas, nanopartículas de óxido de metal y materiales cerámicos [¹⁵-¹⁷]. Un grupo de materiales cuyo uso ha experimentado últimamente el mayor crecimiento es las perovskitas.

Es un término que se usa comúnmente, aunque el mineral exacto está hecho de calcio, titanio y oxígeno con la fórmula química CaTiO₃.[¹⁸-¹⁹] Es el anfitrión cerámico más versátil, por la gran capacidad de acomodar la mayoría de los elementos del sistema periódico [²⁰]. Por lo que han destacado por ser altamente sensibles, estables en diversas condiciones ambientales y demostraron su uso como sensores para diversos analitos como humedad, temperatura, gases, explosivos, solventes y iones metálicos [²¹].

2. Antecedentes

Una de las estrategias identificadas para mejorar las perovskitas es la modificación de la estructura electrónica utilizando metales de transición (Ti⁴⁺, Ni²⁺, Co²⁺, Fe³⁺, etc.). En muchos casos, esta modificación estructural conduce a una mayor eficiencia de la carga iónica del metal, mejorando las propiedades dieléctricas, magnéticas, eléctricas y espectroscópicas de los materiales sintetizados [²²-²⁴]. A continuación, se enlistan ejemplos de las estrategias documentadas en la literatura. Yañez et al. (2020) presentaron un estudio de las mejoras en las propiedades estructurales, ópticas, ferroeléctricas y dieléctricas del BaTiO₃ dopado con cantidades diluidas de Fe³⁺ [²⁵]; Basaleh et al. (2020) reportaron una mejora en las propiedades electrónicas, ópticas y estructurales del fotocatalizador de titanato de bario (BaTiO₃) por la adición de Cu²⁺ controlando el decremento de E_g a partir de la concentración del dopado [²⁶]; Yang et al. (2019) reportaron una mejora en la absorción de luz visible, menor resistencia a la transferencia de carga y un mayor rendimiento fotocatalítico del titanato de calcio (CaTiO₃) con el dopado de nanopartículas de Au para la degradación de rodamina b [²⁷].

Igualmente, se pueden identificar trabajos que han permitido el avance del estudio de las perovskitas dopados con metales de transición utilizadas como sensores. Akbari et al. (2019) describieron la preparación de un nuevo sensor modificado con óxido de grafeno-LaMnO₃ para la determinación de hidroquinona y catecol mediante la técnica de voltamperometría cíclica, mostraron un excelente desempeño en la determinación simultánea de los contaminantes [²⁸]. Así como el trabajo Park et al. (2020) quienes establecieron un método para el desarrollo de un sensor colorimétrico fácil y portátil basado en celulosa combinándolo con CsPbBr₃ para la detección a simple vista de iones de yodo y cloro [²⁹]. Además, el trabajo reportado por Qin et al. (2021) los cuales fabricaron un sensor de película delgada mediante el recubrimiento por rotación utilizando LaCrO₃ con estructura de perovskita para detectar contaminantes ambientales, gases de efecto invernadero y humedad relativa [³⁰]. Es evidente en todos los casos mencionados la aplicación de perovskitas tiene un gran potencial en diversas áreas. El decremento significativo de los valores de E_g, así como el mejoramiento de propiedades optoelectrónicas, ópticas y estructurales de los catalizadores de materiales con Ti⁴⁺, los convierten en materiales atractivos de estudio.

En el presente trabajo, se sintetizaron partículas de titanato de calcio (CaTiO₃) mediante el método de estado sólido. El material sintetizado fue estudiado mediante diversas técnicas fisicoquímicas, investigando sus propiedades mecánicas, microestructurales, optoelectrónicas y electroquímicas. El material sintetizado se utilizó en la determinación en solución acuosa de contaminantes orgánicos: nitrobenceno C₆H₅NO₂.

3. Metodología

3.1 Síntesis de materiales

Todos los productos químicos, se usaron tal como se recibieron sin purificación adicional y se compraron a Sigma-Aldrich® y Spectrum®: Carbonato de calcio (CaCO₃, ACS), óxido de titanio (IV) fase rutilo (TiO₂, 99.9%), ferrocianuro de potasio (K₃Fe(CN)₆), solución salina con fosfato (PBS a pH 7.0), ácido clorhídrico (HCl, 37%), etanol (C₂H₅OH, 98%) e nitrobenceno (C₆H₅NO₂). Todas las soluciones se prepararon usando agua calidad MilliQ® (18 MΩ∙cm^-1, Millipore®).

La síntesis de las partículas de titanato de calcio (CaTiO₃) se realizó por el método de estado sólido. Se mezclaron en proporción estequiométrica CaCO₃ y el TiO₂ (fase rutilo) en 25 ml de etanol a temperatura ambiente, manteniéndose en agitación magnética constante por ¼ h. La solución resultante se secó a 80 °C durante 24 h en un horno de convección, calcinándose en una mufla a 1300 °C durante 4,0 h (esquema 1). La muestra resultante se molió y almacenó a temperatura ambiente para su uso posterior.

Esquema 1 Síntesis de CaTiO₃ por el método de estado sólido. 

4. Resultados y discusión

En la Figura 1, se muestra el patrón de difracción de las partículas de CaTiO₃ sintetizadas (línea azul). Las posiciones de las intensidades picos coincidieron con la tarjeta JCPDS 00-022-0153 de CaTiO₃ ortorrómbico. La fase cristalina se identificó en los valores 2θ (°) de: 23.27, 26.0, 32.9, 33.1, 37.0, 37.2, 39.0, 40.6, 40.9, 42.6, 44.3, 47.5, 49.0, 53.8, 54.7, 59.0, 59.3, 69.1, 69.6 y 79.3 correspondientes a los planos cristalinos de CaTiO₃ ortorrómbico (línea roja): (1 0 1), (1 1 1), (2 0 2), (1 2 1), (2 0 1), (1 0 2), (0 3 1), (2 2 0), (2 0 2), (1 3 1), (1 2 2), (0 4 0), (3 2 1), (1 0 3), (3 1 1), (2 4 0), (0 4 2), (2 4 2), (0 0 4) y (1 6 1), respectivamente. Los picos de intensidad en 2θ (°): 27.6 y 36.3 corresponden a la fase rutilo de TiO₂ (No. de tarjeta JCPDS 00-21-1276), lol cual es un residuo asociado a una reacción incompleta. El tamaño de cristal promedio calculado por la ecuación de Debye-Scherrer fue de de 28.7±4.0 nm y un porcentaje de cristalinidad de 86.18±2.1%. El resultado indica que la proporción de 1:1 (CaCO₃ y TiO₂) a 1300 °C generó la formación de CaTiO₃ significativamente alta en comparación con otras relaciones estequiométricas reportadas en la literatura, p. ej., Al Kaabi et al (2023) alcanzó un máximo de 60% de formación [³¹].

Figura 1 Difractograma de los polvos de CaTiO₃ indicando los planos cristalinos característicos. 

En la Figura 2, se muestra el espectro Raman de las partículas de CaTiO₃ sintetizadas (línea azul). La teoría de grupos indica que se forman 24 modos Raman activos para la simetría C_2v ortorrómbica, con un grupo espacial Pbnm y cuatro grupos por celda unitaria (Z^B = 4) [³²]. Sin embargo, la mayoría de los modos no son detectables debido a su baja polarizabilidad. Se pueden observar nueve modos Raman activos en la estructura cristalina ortorrómbica representados como P1, P2, P3, P4, P5, P6, P7, P8 y P9 con valores cm^-1: 152, 174, 221, 241, 281, 332, 463, 487, 639, respectivamente. Estos modos Raman activos han sido relacionados con las vibraciones de estiramiento, torsión y flexión de los enlaces metal-oxígeno en el cristal [³¹-³²]. Además, se puede observar la presencia de dos picos pertenecientes a los modos activos de TiO₂ fase rutilo A_1g (612.5 cm^-1) y E_g (447.7 cm^-1) atribuido al residuo observado en DRX.

Figura 2 Espectro Raman con los modos vibracionales característicos del CaTiO₃. 

En la Figura 3, se exhiben las micrografías de los polvos de CaTiO₃, a diferentes escalas (5.19 kx y 20.5 kx, respectivamente). Donde la Figura 3A muestra que las partículas sinterizadas aglomeradas formando partículas de un mayor tamaño. En detalle, las partículas muestras una superficie lisa de forma irregular con un diámetro de Feret ≈ 2 µm, como se muestra en la Figura 3B. Por otro lado, los tamaños promedio de cristal de los polvos de CaTiO₃ determinados a partir de DRX oscilaron entre 30 y 50 nm. Esta discrepancia sugiere que las partículas de morfología irregular observadas en las imágenes MEB no serían monocristalinas sino policristalinas [³⁵]. Además, el análisis elemental de los polvos CaTiO₃ muestra la presencia solamente de Ti, O y Ca, el resultado indica que las partículas sintetizadas estaban libres de impurezas.

Figura 3 Micrografías MEB de partículas de CaTiO₃ a diferentes magnificaciones: A) 5.19 kx, B) 20.5 kx. 

La Figura 4 muestra de forma el cálculo experimental la E_g usando regresión lineal simple por mínimos cuadrados, lo cual permitió extrapolar la intersección con el eje de energía, obteniendo 3.42 eV para las partículas de CaTiO₃, también se muestra un paso de baja energía en un valor de 2.88 eV, el cual se ha sugerido en la literatura puede corresponder a los estados electrónicos de la banda prohibida o mingap que fueron reportados por Alzahrani et al. (2016) [³⁶].

Figura 4 Espectro [F(R)]hv ^1/2 de micropartículas de CaTiO₃ sintetizadas con sistema ortorrómbico. 

La cinética electroquímica de la reacción redox de Fe(CN)₆ ^3-/4- en la película de CaTiO₃ se comparó con la del electrodo de carbón vitreo. En la Figura 5, se muestran las curvas de VC donde el potencial para carbón vitreo y la película de CaTiO₃ denotan diferencias significativas, lo que sugiere una contribución debido a las condiciones de la superficie de los electrodos. Las corrientes de la película de CaTiO₃ decrece con respecto al carbón vitreo descubierto, la diferencia de potencial (ΔE) es de aproximadamente 0.28 V para el electrodo sin modificar, mientras que el aumento del espesor de la película de CaTiO₃, aumenta la ΔE, esto indica que la velocidad de transferencia de electrones disminuye, atribuido a sus propiedades de semiconductor.

Figura 5 VC de carbón vítreo y CaTiO₃ en presencia de K₃Fe(CN)₆20 mM en HCl 0.1M a 100 mVs^¯1. 

Los resultados preliminares en la determinación electroquímica de NB en solución acuosa se realizaron por VC en una solución de PBS a un pH 70.1M a una velocidad de barrido de 100 mVs^-1, utilizando como sensor un electrodo de carbón vítreo modificado con una tinta catalítica (CaTiO₃, etanol y nafion®117). En la Figura 6A, se muestran los VC para los electrodos de carbón vítreo y el electrodo modificado con la película de CaTiO₃ en presencia de 100 ppm de NB. Se puede observar en el electrodo modificado un aumento en el potencial (-0.75 V) en el sentido catódico ante la presencia de NB, lo cual puede ser atribuido a la reducción irreversible del grupo nitro (-NO₂) al derivado de hidroxilamina (-NHOH) [³⁷], mientras que, en el sentido anódico, se muestra un cambio en el potencial 1.2 V por la reacción reversible de -NHOH a -NO. En la Figura 6B, se muestran los VC del electrodo modificado con la tinta catalítica en presencia de diferentes concentraciones de NB (desde una concentración inicial de 0 ppm hasta 300 ppm). Un pequeño cambio en el sentido catódico de la corriente es evidente a medida que incrementa la concentración de NB, como se muestra en el inserto de la Figura 6B y en los resultados de la Tabla 1.

Figura 6 VC para la determinación de NB: A) carbón vítreo y CaTiO₃ en presencia de 100 ppm de NB a una velocidad de barrido de 100 mVs^-1 en PBS a un pH 7. y B) CaTiO₃ a diferentes concentraciones de NB a una velocidad de barrido de 100 mVs^-1 en PBS a un pH 7. 

5. Conclusions

El CaTiO₃ se preparó con éxito mediante el método de síntesis de estado sólido. Se estudiaron sus propiedades ópticas, electrónicas y mecánicas. Los polvos se caracterizaron por varias técnicas fisicoquímicas. Los análisis XRD y Raman revelaron que muestra tiene una estructura ortorrómbica con grupo espacial Pbnm, formando clúster partículas sin una microestructura específica. El desempeño como sensor electroquímico sugiere sensibilidad para la detección de NB en solución acuosa. Los resultados son alentadores y prometedores para el uso de perovskitas, donde existen áreas de oportunidad para mejorar los niveles de sensibilidad, el área superficial, el tamaño del cristal y la estructura.