Artículos

 

Potencialidad geoquímica de sedimentos glauconíticos de plataforma para la fijación de CO₂ atmosférico de origen antropogénico

 

Geochemical potentiality of glauconitic shelf sediments for sequestering atmospheric CO₂ of anthropogenic origin

 

S. Fernández-Bastero^1*, T. García¹, A. Santos² y Luis Gago-Duport¹

 

¹ Departamento de Geociencias Marinas Universidad de Vigo 36200 Vigo, España. * E-mail: sbastero@uvigo.es

² CASEM Universidad de Cádiz 11510 Cádiz, España.

 

Recibido en noviembre de 2004;
aceptado en junio de 2005.

 

Resumen

En este estudio se analizó experimentalmente la velocidad de disolución de la glauconita en función del pH. Los resultados se utilizaron para modelar la evolución geoquímica de sedimentos marinos glauconíticos de la plataforma continental, ante una inyección de CO₂, y estimar las posibilidades y limitaciones para su fijación en forma de minerales a través de reacciones de carbonatación. Los resultados experimentales muestraron como, en condiciones ácidas, la glauconita es ligeramente más soluble que otros silicatos, dando lugar a productos carbonatados más insolubles. El mecanismo de disolución es incongruente a valores de pH muy ácidos y tiende a ser congruente para valores intermedios y neutros. La superficie reactiva disminuye en el curso del proceso como resultado de la formación de un residuo amorfo. Los datos cinéticos se han empleado para modelar las reacciones de carbonatación en sedimentos marinos mediante cálculos especiación-reacción. En el estudio se evidencia que, para el caso de la glauconita, la eficacia en la fijación de CO₂ depende principalmente de dos factores: la propia cinética de disolución-especiación del CO₂ en los sedimentos y la cinética de liberación del Fe²⁺. La mayor limitación del proceso de cara a su implementación, es la evolución del pH hacia valores ácidos. Los resultados sugieren que, a mediano plazo, este proceso podría ser optimizado de forma técnica modificando la respuesta de neutralización de los sedimentos mediante la inyección de agentes alcalinizantes y con una selección adecuada, tanto del modo de inyección como de la composición de los sedimentos y de las zonas diagenéticas más favorables.

Palabras clave: disolución de glauconita, baño de flujo continuo, fijación de CO₂, reacciones de carbonatación, modelos especiación-reacción.

 

Abstract

An experimental analysis was made of the glauconite dissolution rate as a function of pH. The results were used to model the geochemical evolution of glauconitic shelf sediments injected with CO₂ and estimate the possibilities and limitations for sequestering CO₂ in the form of minerals through carbonation reactions. The experimental results show how, under acidic conditions, glauconite is slightly more soluble than other silicates, producing more insoluble carbonated products. The dissolution mechanism is incongruent at very acidic pH values and tends to be congruent at intermediate and neutral values. The reactive surface decreases during the process as a result of the formation of an amorphous residue. Kinetic data were used to model the reactions of carbonation in marine sediments using reaction/speciation calculations. This study shows that, in the case of glauconite, the efficiency of CO₂ sequestration depends primarily on two factors: the dissolution/speciation kinetics of CO₂ in sediments and the kinetics of Fe²⁺ release. The greatest limitation for the implementation of this process is that pH evolves to more acidic values. The results suggest that, in the medium term, this process could be technically optimized by modifying the neutralization response of sediments through the injection of alkalinizing agents and by appropriately selecting the mode of injection as well as the composition of the sediments and of the most favourable diagenetic zones.

Key words: glauconite dissolution, continuous-flow solution, CO₂ sequestration, carbonation reactions, reaction/speciation models.

 

Introducción

El incremento antropogénico del CO₂ atmosférico, principalmente derivado de la quema de combustibles fósiles, ha dado lugar a la búsqueda de potenciales reservorios geológicos, terrestres y marinos, capaces de fijar grandes cantidades de CO₂ a largo plazo (Drange and Haugan, 1992a, 1992b; Liro et al., 1992; Herzog et al., 1993). Experimentos preliminares muestran la potencialidad de este método para reducir los niveles de contaminación en valores del orden del 5%, lo que permitiría a la mayoría de los países industrializados situarse por debajo de los umbrales permitidos en el Protocolo de Kioto (Lackner, 2003; Teir et al., 2004).

Actualmente están en estudio dos estrategias de fijación del CO₂ en reservorios geológicos, ambas basadas en supuestos físico-químicos diferentes y ya en fase de modelación y/o experimentación. La primera de ellas implica la formación de clatratos de CO₂ que dan lugar a la cristalización artificial de hidratos de gas (Brewer et al., 1999). Aunque el fundamento es relativamente simple y hay numerosos estudios sobre la formación de clatratos en el laboratorio, así como experiencias de campo a escala reducida, el principal problema para su aplicación real a gran escala es de índole económica ya que, como es bien conocido, debido los estrechos márgenes de estabilidad de los clatratos respecto a presión y temperatura, la fijación debe hacerse para valores de profundidad del orden de 1-3 km, lo que encarece notablemente el proceso. Un problema adicional asociado a este método es que la desestabilización natural de los clatratos en los taludes continentales (cold seeps) es un fenómeno geológico frecuente (Herzig y Hannington, 1999), siendo éste uno de los factores naturales cuya contribución al efecto invernadero parece significativa, por lo que este método no garantiza una fijación a largo plazo.

La segunda línea de investigación abierta para la fijación de CO₂ a largo plazo está basada en provocar reacciones de carbonatación mediante la inyección de CO₂ en sedimentos (Seifritz, 1990; Lackner et al., 1995, 1998; Lackner, 2003). La carbonatación a partir de la disolución de minerales, principalmente silicatos, es un mecanismo que mimetiza los procesos que regulan de forma natural el ciclo del carbono a largo término (Murray y Wilson, 1997) a través de la ecuación de Urey (1952) en la que se establece el balance general entre carbonatos y silicatos en sistemas geológicos.

El empleo de los procesos de carbonatación para la reducción de las emisiones de CO₂ supone ciertas ventajas, como la elevada estabilidad obtenida mediante su fijación en productos insolubles y la inexistencia de productos secundarios contaminantes, ya que las reacciones implicadas ocurren de forma natural en sedimentos durante la diagénesis temprana (Berner, 1980, 1992). Además existe una gran disponibilidad de reservorios geológicos, tanto marinos como continentales que hacen viable su utilización a gran escala. La principal limitación actual es su elevado coste que depende en gran medida, y puede ser minimizado, a partir de la optimización, tanto a nivel termodinámico como cinético, de las reacciones involucradas en el proceso de carbonatación.

Los primeros experimentos a escala se han realizado empleando depósitos de silicato magnésico (Kolhmann et al., 2002). Sin embargo, recientemente se ha buscado extender este proceso a otros silicatos cuya solubilidad en medio ácido permita producir reacciones de carbonatación de manera efectiva. Este es el caso de los depósitos de glauconita, en los que la carbonatación se produce mediante la formación de siderita (Aagaard et al., 2004).

La fijación de CO₂ mediante carbonatación en el medio marino plantea, sin embargo, problemas adicionales respecto a la fijación en reservorios continentales (Aya et al., 1991; Ozaki et al., 1995; Caulfield et al., 1997). Así, aunque el método es elegante ya que mimetiza de forma natural el ciclo del carbono, la inyección de grandes cantidades de CO₂ en el agua del mar provocaría un descenso del pH, hasta valores del orden de 3-5, planteando grandes problemas ecológicos (Knutzen, 1981; Takeuchi et al., 1997), lo que limita su aplicación real en la actualidad.

Diversos estudios (Rau y Caldeira, 1999, 2002; Caldeira y Rau, 2000) sugieren, sin embargo, que estos efectos podrían ser minimizados con una adecuada elección de las condiciones de inyección y con un exhaustivo control de la respuesta de los sedimentos. Obviamente, esto hace que la fijación de CO₂ en el océano deba ser contemplada como un proyecto a largo plazo en el que se hace necesaria aún mucha más investigación básica (Doney et al., 2004). Actualmente, el aspecto central de estas investigaciones se refiere al estudio de las condiciones asociadas al punto de inyección del CO₂ y persigue optimizar aspectos tales como la alcalinidad de la mezcla inyectada, mediante el empleo de microemulsiones (Golomb y Angelopoulos, 2001) o la respuesta cinética de los sedimentos (Harrison et al., 1995).

Con este fin, la viabilidad de los procesos de carbonatación para la fijación del CO₂ está siendo evaluada esencialmente mediante la combinación de dos estrategias: mediante el diseño de experimentos de disolución en condiciones controladas de los minerales relevantes en la carbonatación, principalmente silicatos; y mediante la extensión temporal de los resultados experimentales para modelar el proceso a mediano y largo plazo empleando cálculos basados en códigos especiación-reacción.

Entre otros aspectos, la optimización de este proceso requiere modelar el comportamiento geoquímico de depósitos glauconíticos en condiciones de alta presión de CO₂ (Gunter et al. , 1997). Esto implica un conocimiento preciso de los aspectos termodinámicos esenciales así como de las especies, en particular de los complejos, presentes en la disolución. Pero, sobre todo, la principal limitación es la ausencia de datos cinéticos relativos a la disolución de glauconitas (Harrison et al., 1995). Concretamente, es necesario conocer la velocidad de liberación de elementos, su estequiometría y el acoplamiento con carbonatos y óxidos, en función de las condiciones redox del sistema. El análisis de estos aspectos precisa una adecuada interacción entre datos cinéticos obtenidos experimentalmente y la modelación geoquímica basada en códigos especiación-reacción y de transporte reactivo.

La finalidad de este trabajo es, en primer lugar, la determinación de la velocidad de disolución de glauconitas en función del pH, así como la caracterización de los productos de reacción y las variaciones en la superficie reactiva resultantes del proceso de disolución. En segundo lugar se pretende aplicar las constantes de velocidad determinadas experimentalmente, para seguir la evolución de los patrones de reacción en sedimentos marinos glauconíticos en condiciones de alta presión de CO₂, mediante el empleo de códigos especiación-reacción.

 

Materiales y métodos

Para la realización del trabajo experimental se emplearon sedimentos con alto contenido en glauconita de la plataforma continental gallega. Previamente a la determinación de la velocidad de disolución, las glauconitas fueron separadas magnéticamente de las muestras de sedimento total mediante un imán de neodimio y después seleccionadas individualmente a la lupa binocular.

Los experimentos de disolución se llevaron a cabo en un cristalizador de flujo continuo (Malmström y Banwart, 1997) equipado con una bomba peristáltica que proporciona un flujo de solución de 9.6 x 10^-6 m³ h^-1 a través de un filtro miliporo (0.2 µm) en el que se situó una lámina de muestra mineral (0.3 g). Como solución de partida se empleó agua Milli-Q ajustada a los diferentes valores de pH. Los productos de disolución fueron muestreados en tubos de polipropileno a intervalos de 24 h y el contenido en elementos disueltos se determinó mediante ICP-AES para Fe, Si, Al, K y Mg empleando un espectrómetro de Plasma (Iris Intrepid, Termo-Elemental) con límite de detección en el rango de ng L^-1. Se realizaron experimentos en medio ácido para valores de pH (1.5, 2 y 3.5) y en medio alcalino (8.5, 9.3 y 10.5).

Las variaciones en la estructura inducidas por el proceso de disolución fueron analizadas antes y después de los experimentos mediante difracción de rayos X (DRX). Se empleó un difractómetro Philips PW 1820 con monocromador de grafito y radiación CuKa. Las intensidades fueron medidas en un rango 28 (2°-69°) con un paso de 0.2°. El análisis de los difractogramas se realizó mediante el Método de Rietveld empleando el programa Fullprof (Rodríguez-Carvajal et al., 1987). Mediante este procedimiento se determinaron las variaciones porcentuales entre la fracción cristalina y amorfa resultantes del proceso de disolución. Asimismo, se realizó el análisis de los factores de estructura en ambas fracciones para determinar la variación de cristalinidad asociada al proceso (Fernández-Bastero et al., 2003).

Las modificaciones texturales y de la estequiometría inducidas por la disolución en los granos de glauconita fueron caracterizadas mediante microscopía electrónica de barrido (SEM) y espectroscopía por difracción de rayos X (EDX) (Philips XL-30), en granos individuales de glauconita, antes y después del proceso.

Las variaciones en la porosidad y superficie específica se determinaron mediante el método BET de absorción de isotermas de nitrógeno (Sorptomatic 1990 ThermoQuest) a partir del ajuste no lineal de los tres parámetros que caracterizan la isoterma de adsorción.

Los valores experimentales obtenidos, tanto para la velocidad de disolución como para la superficie específica, fueron introducidos en la base de datos termodinámicos EQ3/6 del Livermore National Laboratory (Wolery et al., 1990; Wolery, 1992) y empleados para modelar la evolución temporal del CO₂ en agua del mar en contacto con sedimentos glauconíticos de plataforma. Los cálculos de especiación-reacción se realizaron con el programa PHREEQCI 2,8 del USGS (Charlton et al., 1997; Parkhurst y Appelo, 1999).

 

Resultados

Composición inicial de las glauconitas

La glauconita forma una solución sólida de composición variable entre los términos glauconita-celadonita. Para referir los valores experimentales (elementos liberados en mg L^-1) a la estequiometría de la fórmula y así obtener la velocidad de disolución en términos absolutos (mol m^-2 h^-1) ha sido necesario determinar previamente el valor promedio de la fórmula, en las muestras empleadas en el estudio. Con este fin, en primer lugar se analizaron varios granos seleccionados de glauconita mediante ICP-AES, obteniéndose 18.9 ± 0.4% de Fe, 22.6 ± 0.5% de Si, 6.12 ± 0.14% de K, 1.50 ± 0.04% de Al y 2.52 ± 0.5% de Mg, en peso.

Estos datos fueron introducidos en el programa Fullprof como valores de partida para el refinamiento de los factores de ocupación atómica en la estructura. El cálculo se hizo mediante análisis Rietveld siguiendo el procedimiento descrito previamente por Fernández-Bastero et al. (2000, 2003) y se extendió a las 26 muestras de sedimento empleadas en el estudio. Como resultado se obtuvo la siguiente fórmula media para los minerales glauconíticos de la plataforma continental gallega:

Disolución de la glauconita en función del pH

La pauta de liberación de cationes en el tiempo durante el proceso de disolución se obtuvo mediante los experimentos en baño de flujo continuo y se muestra en la figura 1 para Fe, Si, K, Al y Mg a pH = 8.5. Como se observa, la liberación de cationes es bastante rápida al inicio del proceso de disolución y decrece de forma exponencial hasta alcanzar, al final del experimento, un valor estacionario independiente del tiempo. Dicho comportamiento es consistente con un mecanismo de difusión, siendo la variación de la velocidad de liberación de cationes (dM/dt) proporcional al contenido en la fase sólida, según

cuya integración da

en donde M(t) es la velocidad de liberación de cada ión M (mol m^-2 h^-1) y k representa el tiempo de respuesta para alcanzar el valor estacionario (C_liberado/k), es decir, el tiempo necesario para que la cinética de disolución sea exclusivamente controlada por la reacción química de disolución, descartándose a partir de ese momento efectos cinéticos ajenos al proceso de disolución. Puesto que en nuestro caso es k ~ 2 días (fig. 1), se empleó el promedio de los últimos puntos de la gráfica (t > 15días) como representativo del valor estacionario de la velocidad de liberación, para cada ión, en los experimentos a pH constante.

En segundo lugar se obtuvieron las velocidades de disolución (R_M) para cada ión (M), y cada valor del pH mediante normalización de los valores estacionarios M(t) a la estequiometría de la fórmula. La variabilidad de R_M respecto al pH se describe en la figura 2 para Al, Mg, Si y Fe. Como se observa, la velocidad de disolución muestra una acusada dependencia del pH, existiendo en todos los casos, un mínimo en valores cercanos al pH neutro. Este hecho es indicativo de un comportamiento dual ácido-base para la disolución, análogo al descrito para otros silicatos (Blum y Stillings, 1995), de tal forma que el proceso de disolución es controlado alternativamente por la adsorción de protones a pH ácido y por la desorción de protones a pH básico, pudiendo ser expresado como

en donde R_M = velocidad específica para cada ión (M) normalizada a la estequiometría de la fórmula, y K_H,M K_O,M y K_{OH, M} son las constantes cinéticas en condiciones ácidas, neutras y alcalinas, respectivamente.

Los valores de R_M caracterizan la velocidad de disolución en función del pH y en nuestro caso fueron determinados a partir del ajuste, mediante minimización no lineal, de los datos de la figura 2 a la ecuación 5 considerando K_H, K_O y K_OH como parámetros ajustables. Las curvas de regresión se han representado como líneas continuas en las gráficas de la figura 2 y las constantes resultantes se resumen en la tabla 1.

Para poder estimar la pauta de disolución durante largos periodos de tiempo con variación continua del pH (como ocurre en sedimentos marinos) es importante determinar el nivel de congruencia en el proceso. Es decir, se trata de saber si la dependencia respecto al pH de cada elemento, descrita en la figura 2, es la misma entre todos los elementos (disolución congruente) o existe un comportamiento específico para alguno de ellos. Esta información se ha obtenido normalizando la velocidad de liberación de cada catión (R_M) a la velocidad de liberación del Si (R_Si), como elemento estructuralmente más inerte, mediante la diferencia (Malmström y Banwart, 1997).

siendo esta expresión (6) igual a cero en el caso de disolución congruente. Los resultados en función del tiempo y el pH se describen en la figura 3.

La variación de la velocidad de liberación en el tiempo (fig. 3a) presenta ligeras inestabilidades en la primera mitad del proceso de disolución (300 h) tendiendo a una pauta constante al final del proceso. En el caso del pH (fig. 3b), estas variaciones son mucho más acusadas para el rango de pH ácido hasta un valor cercano a pH = 4. A partir de ese momento, las velocidades de disolución tienden, también en este caso, a un valor constante aproximándose al comportamiento congruente. Las diferencias de velocidad observadas entre los distintos iones en la región de comportamiento incongruente podrían ser atribuidas al comportamiento del K⁺ que es el elemento que se libera más rápidamente. Así, en la figura 4 se ha representado la velocidad acumulada de liberación de K+ en función de t^1/2. En este tipo de representación, un comportamiento lineal indica que el mecanismo de disolución ocurre por difusión, lo que corresponde a la tendencia observada en la gráfica para el K⁺ al final del proceso. Este hecho sugiere que el comportamiento incongruente es inducido por las inestabilidades en la disolución del K⁺ hasta alcanzar un comportamiento difusivo. Su influencia sobre los otros elementos se justifica, además, por dos razones: primero, porque la velocidad de liberación es la más alta, y segundo, porque su posición en la estructura de la glauconita, como catión interlaminar, determina la posibilidad de hidratación de los otros iones, tetraédricos y octaédricos.

Variaciones estructurales

Las variaciones estructurales así como la posible presencia de fases secundarias derivadas del proceso de disolución fueron caracterizadas a partir del análisis de los diagramas de difracción por rayos X (DRX). El resultado de este análisis indica que el edificio estructural es retenido parcialmente durante todo el proceso de disolución. Tampoco existe una dilatación de la estructura asociada a los valores de las reflexiones (001) características del grado de expansibilidad, ni se observa la aparición de reflexiones correspondientes a la presencia de fases minerales secundarias. El principal efecto de la disolución parece estar asociado al aumento gradual de la fase amorfa (Santos et al., 2004). El porcentaje de esta componente, cuantificado mediante el método de Rietveld y representado en la figura 5a donde se muestra como el grado de fase amorfa en función del pH, sigue una pauta análoga a la velocidad de disolución, siendo mayor para valores ácidos del pH donde la masa disuelta también es mayor. Desde el punto de vista microestructural, la disolución implica cierto desorden que se manifiesta en ligeras variaciones en la distribución de capas octaédricas y tetraédricas. Este hecho se aprecia en la figura 5b, en la que se han representado las funciones de distribución radial determinadas a partir de los diagramas de difracción tanto para la fase amorfa (línea gruesa) como para el residuo cristalino antes y después del ataque ácido (líneas punteadas). Como se puede observar, parte de las distancias interatómicas características en la fase cristalina, en particular las distancias octaédricas (AL-O_oct, Fe-O_oct) y las distancias interlaminares (K-O) se pierden en la fase amorfa. Sin embargo, otras distancias como las correspondientes a tetraedros de Si-O_tet, Al-Otet siguen siendo detectables en la componente amorfa.

Finalmente, en los diagramas de DRX no se observan reflexiones correspondientes a fases minerales secundarias, subproductos del proceso de disolución, que pudieran alterar la velocidad de disolución de determinados iones. Por ello, el comportamiento incongruente en algunos rangos de pH, descrito en el apartado anterior, es probablemente atribuible a las propias restricciones estructurales impuestas al proceso de disolución por la anisotropía cristalina del mineral, proceso que está controlado por las variaciones en la velocidad del elemento que se libera más rápidamente.

Variaciones texturales y de porosidad

Las modificaciones texturales inducidas por el proceso de disolución en condiciones ácidas fueron seguidas mediante microscopio electrónico de barrido (MEB). En la figura 6a se muestra el aspecto característico de un pellet de glauconita después de tratamiento a pH = 2 durante 20 días. Se puede observar, como la textura a la escala mesoscópica es retenida después del ataque ácido, siendo únicamente apreciable un ligero aumento de la rugosidad superficial. A mayor magnificación, en la parte superficial (fig. 6b), las hojas de glauconita presentan bordes redondeados, dando lugar a un aspecto vermiforme, indicando claramente que el proceso de disolución procede a través de los bordes de las láminas. Es también apreciable la presencia de una parte importante de componente amorfa que recubre parcialmente el espacio entre láminas. El análisis de la variación composicional mediante EDX muestra en esta zona una importante disminución de K, Fe, Al, y Mg y en menor medida de Si. En la parte interna, por el contrario (fig. 6c), la textura en hojas o rosetas propia de la glauconita, se encuentra prácticamente inalterada, observándose que el grado de disolución es mucho menor. Este hecho sugiere que el proceso de disolución es retardado en su propagación hacia el interior mediante la formación de una lámina de fase amorfa superficial que actúa diminuyendo la superficie reactiva.

Para estimar este parámetro, la variación en la superficie específica fue determinada mediante el método BET. Las isotermas para la adsorción-desorción de nitrógeno, realizadas previamente y después del tratamiento ácido, se muestran en la figura 7. Los valores de superficie específica y volumen de poro se relacionan en el inserto. Las curvas obtenidas corresponden al tipo II (Brunauer et al., 1938). La superficie específica disminuye desde un valor de 46.43 m² g^-1 para la glauconita no tratada hasta 24.21 m² g^-1 después del proceso de disolución, decreciendo también el volumen de poro.

Malmström y Banwart (1997) observaron un comportamiento similar para la disolución de biotita, el cual puede ser atribuido más bien a la disolución selectiva de los cristales más pequeños y de los bordes de grano en los cristales grandes que a la destrucción de las capas octaédricas de la estructura. Este hecho es consistente con las observaciones al MEB y con las características derivadas del análisis por DRX (fig. 5), que muestran como durante la disolución, la estructura es parcialmente conservada y además viene asociada a un notable aumento de la componente amorfa.

Modelación del proceso de carbonatación en mezclas de sedimentos marinos glauconíticos

Una vez caracterizadas las constantes cinéticas de disolución, se modeló la evolución del proceso de carbonatación en sedimentos marinos con alto contenido en glauconita, mediante modelos de especiación-reacción empleando el código PHREEQC (Parkhurst y Appelo, 1999).

Previamente se determinó la composición mineralógica de muestras seleccionadas de sedimentos de la plataforma continental gallega mediante análisis de DRX cuantitativo (García et al., 2004). La mineralogía tomada como representativa de este tipo de sedimentos y empleada en la modelación se muestra en la tabla 2, donde se relacionan también los valores de superficie específica y constantes de velocidad utilizadas en los cálculos cinéticos. Como composición de agua del mar se empleó el modelo de Nordstrom et al. (1979).

Se analizaron tres tipos de escenarios geoquímicos. En el primero de ellos, correspondiente a una situación de equilibrio, se caracterizó el estado de sobresaturación de las distintas fases minerales, tras la inyección de una cantidad fija de CO₂, suponiendo que el sistema se estabiliza de forma instantánea. En segundo lugar se analizó la evolución cinética del sistema y la secuencia de formación de fases carbonatadas en sedimentos superficiales tras la inyección, bien fija bien progresiva de CO₂ hasta alcanzar un valor de presión parcial definido. Finalmente, se modeló el transporte reactivo durante la infiltración de CO₂ a través de la columna de sedimentos.

En todos los casos, los cálculos se realizaron a 2°C con log pCO₂ = 1.7 atm, que corresponde a una presión parcial esperable en sedimentos marinos de plataforma a una profundidad del orden de 500 m. Este valor marca aproximadamente el mínimo de presión necesario para que el CO₂ se encuentre en estado líquido (Murray y Wilson, 1997) y pueda tener lugar la fijación (punto crítico CO₂ ~ 40 bars, 400 m). Con valores inferiores, éste retornaría a la atmósfera como gas. Esta profundidad es, además, suficientemente baja para que la formación de hidratos sea inhibida, de tal forma que la fijación ocurra esencialmente vía disolución y carbonatación que son los procesos analizados.

Los resultados del primer modelo, en el que se supone que el equilibrio es alcanzado instantáneamente tras una inyección de 100 mol L^-1 de CO₂, se describen en la figura 8. Para estas condiciones el pH del agua intersticial se estabiliza, mediante reacción con el CO₂ en un valor de pH 4.5 desde un valor inicial de 8.4. Los datos de la figura 8 representan las concentraciones (mol L^-1) de las fases disueltas y cristalizadas que caracterizan la nueva situación de equilibrio alcanzada tras la reacción con el CO₂.

Como se observa en la figura 8, la parte de CO₂ que permanece disuelto (CO_2(aq)), en equilibrio con la solución, es del orden del 25%. Las fases que se disuelven junto a la glauconita son silicatos: anortita, feldespato potásico y albita, induciendo la formación de caolinita, como silicato autigénico, de óxidos (goetita y hematita) y carbonatos (magnesita, siderita y calcita). El total de CO₂ capturado en carbonatos es del orden del 18%, principalmente en forma de magnesita y siderita. Esta situación representa el límite máximo de captura de CO₂ para las condiciones termodinámicas del modelo y corresponde obviamente a una situación ideal ya que el equilibrio final, y sobretodo la pauta de evolución en el tiempo de las fases precipitadas depende de la evolución temporal del CO₂.

Estos aspectos cinéticos se han analizado en el segundo tipo de modelo. La disolución/precipitación de las fases minerales se ha caracterizado a partir de la expresión general de disolución (Lasaga, 1984).

donde R_m = velocidad de disolución/precipitación, A_m = superficie específica, K = constante cinética, n = orden de reacción y Ω = sobresaturación relativa.

En el caso de la precipitación, el valor de las constantes de disolución se multiplicó por 0.1 con objeto de simular las barreras energéticas asociadas a la nucleación y se ha considerado una superficie específica inicial de 5 m²/Kg_H2O.

La velocidad de oxidación abiótica del Fe²⁺ ha sido estimada a partir de la expresión (Singer y Stumm, 1970).

donde m_Fe2+ = molaridad del Fe²+ en solución, a_OH = actividad del ión hydroxilo, y pO₂ = presión parcial de oxígeno, en atmósferas.

La cinética de disolución de la glauconita se ha introducido mediante la ecuación (5). Puesto que, como resultado del estudio previo, para valores de pH > 4 la disolución de glauconita tiende a ser congruente y la velocidad de disolución de todos los elementos se aproxima a la del Si, se han empleado las constantes cinéticas de este elemento (tabla 1) como representativas del valor promedio de disolución de glauconita. La simulación se ha extendido a periodos de décadas ya que en este intervalo de tiempo tienen lugar la mayoría de las variaciones en la pauta de evolución del CO₂.

Partiendo de esta configuración se han estudiado dos supuestos de inyección de CO₂. El primero de ellos, representado en la figura 9a, corresponde a una inyección fija de CO₂ que se disuelve hasta alcanzar el equilibrio con el agua del mar a presión constante (log pCO₂ = 1.7 atm). A partir de ese momento la reacción con los sedimentos superficiales da lugar a una disminución continua del contenido de CO₂(aq) y, como consecuencia de la especiación, a un incremento de la alcalinidad. La evolución creciente de Fe²⁺ resulta de la disolución de glauconita. La precipitación de siderita tiene lugar de forma continua, tras un periodo de inducción (t_ind ~ 7.5 años), cuando el pH alcanza un valor de 4.65. A partir de este punto se estabiliza la alcalinidad (CO3^2-, HCO3^-) en un valor cercano a 0.18 mol L^-1 y también lo hace inicialmente la concentración de Fe²⁺, que tiende a adoptar una pauta ligeramente decreciente al final del proceso, al aumentar la velocidad de formación de siderita.

El modo en que la forma de inyección afecta a la evolución del CO₂ se muestra en la figura 9b, donde se ha simulado un proceso de inyección continua de un volumen de 1000 L de CO₂, que varía en el tiempo para mantener una presión constante (log pCO₂= 1.7 atm). En este caso, el contenido en CO_1(aq) aumenta de forma continua, hasta el inicio de la reacción de carbonatación y la precipitación de siderita. El descenso del pH es ligeramente menor que en la situación anterior debido al balance que se establece entre el CO₂ consumido vía especiación y el que es aportado continuamente al sistema. La creación de alcalinidad es en este caso más lenta y también se retrasa el momento en el que se alcanza el valor crítico de alcalinidad (~ 0.18 mol L^-1) necesario para la formación de siderita (t_ind ~ 11 años).

En la figura 10 se muestra el efecto de la mineralogía de los sedimentos sobre la secuencia de fases durante la carbonatación. Las condiciones del modelo son las mismas que en la situación anterior, sin embargo, se ha considerado que la plagioclasa contenida en los sedimentos es mayoritariamente cálcica (2 mol L^-1).

La evolución del CO₂ disuelto (fig. 10a), sigue en este caso una curva continuamente decreciente, con dos cambios de pendiente, asociados respectivamente a la precipitación de calcita y siderita. La precipitación inicial de la calcita, más soluble que la siderita, ocurre por razones cinéticas y depende de la velocidad relativa de liberación de Ca²⁺ y Fe²⁺ por la anortita y la glauconita, respectivamente. En las condiciones del modelo, la disolución de anortita produce un alto contenido inicial de Ca²⁺ y la especiación del CO₂ induce un incremento continuo en CO3^2- y HCO3^- dando lugar a la precipitación inicial de calcita. Durante ese periodo inicial el FeCO3 permanece como especie disuelta subsaturada que contribuye al incremento del total de especies carbonatadas ∑C⁴⁺ hasta el momento de la precipitación de siderita, en el cual se produce el cambio de pendiente. Es interesante notar que en esta etapa la formación de magnesita es inhibida también por razones cinéticas, mediante la precipitación simultánea de calcita y siderita, como carbonatos más insolubles.

Los modelos cinéticos precedentes muestran como, desde el punto de vista de la eficacia en la carbonatación, la fijación de CO₂ en sedimentos glauconíticos puede ser ventajosa respecto a la fijación de magnesio en silicatos. Sin embargo, los bajos valores de pH alcanzados al inicio del proceso (~ 4.5), así como su lenta evolución, en el curso de la carbonatación, hacia los valores normales en el medio marino, suponen una importante limitación para su aplicación real por sus implicaciones ambientales (Knutzen, 1981).

La modificación de este comportamiento del pH, común a todos los métodos de fijación del CO₂, es sin duda el aspecto central de investigación en la mayoría de los programas sobre captura de CO₂ en el medio marino. La posibilidad de inyección simultánea de mezclas de CO₂ alcalinizadas con la presencia de carbonatos o bicarbonatos en forma de microemulsión (Johnston et al., 1996) es una solución sugerida en trabajos recientes (Golomb y Angelopoulos, 2001; Rau y Caldeira, 2002). En el caso de la carbonatación, vía disolución de silicatos, esta solución sería viable siempre y cuando exista un compromiso cinético que facilite un retorno rápido a valores neutros de pH sin llegar a inhibir la disolución de silicatos, puesto que este proceso es el que determina las reacciones de carbonatación.

Un análisis preliminar del comportamiento de sedimentos glauconíticos para esta situación se muestra en la figura 10b, donde se han modificado las condiciones de inyección suponiendo una mezcla de CO₂ y carbonato sódico. Como se observa, el retorno del pH hacia valores neutros ocurre mucho más rápidamente, obteniéndose valores cercanos a 6 en un periodo de pocos meses. La disolución de glauconita en la etapa inicial aporta una cantidad suficiente de Fe²⁺ a la disolución que, con el rápido incremento de la alcalinidad, hace que el tiempo de inducción para la precipitación de siderita se acorte notablemente (~0.6 meses).

Como resultado de los análisis anteriores resulta claro que la evolución cinética del CO₂ disuelto es muy dependiente tanto del modo de inyección y del tipo de mezcla inicial de CO₂ como de la composición de los sedimentos. Por tanto, resulta básica una investigación detallada de estos aspectos para optimizar el proceso, ya que ellos determinan de modo irreversible su evolución temporal.

Un hecho adicional es que, para las condiciones estudiadas, a partir de 500 m de profundidad la mezcla de CO₂ líquido y agua de mar podría, además de reaccionar con los sedimentos superficiales, difundirse a través de la porosidad a lo largo de la columna de sedimentos (Harrison et al., 1995; Bromhal et al., 2002).

Con objeto de analizar este proceso se han seguido las reacciones de carbonatación en condiciones de transporte reactivo para los primeros 25 cm de sedimentos, suponiendo que el proceso de transporte ocurre exclusivamente por difusión, con una difusividad del CO₂ = 4.5 x 10^-11 m² s^-1 (Helfferich, 1966). En el modelo se han considerado dos composiciones distintas del agua intersticial, correspondientes a dos zonas diagenéticas características: oxidante y sulfato-reductora. Además se ha incluido, junto a las fases minerales de la tabla 2, un porcentaje de materia orgánica (CH₂O, 2 mol L^-1). En la zona oxidante se supone que la mineralización de la materia orgánica tiene lugar mediante el consumo de oxígeno y la formación adicional de CO₂, según

mientras que en la zona diagenética sulfato-reductora este proceso ocurre de forma anaerobia, mediante la reacción

En ambos casos, la cinética de degradación de la materia orgánica ha sido caracterizada a partir de la expresión de Monod (Van Cappellen y Wang, 1996):

Los resultados del modelo se muestran en la figura 11, en la que se ha representado la evolución en función de la profundidad, tanto del pH como de las especies y fases minerales más relevantes que intervienen en el proceso de carbonatación, tras un periodo de seis años. Para este intervalo de tiempo los valores de pH permanecen inalterados en la base de la columna de sedimentos y descienden a valores del orden de 4 en los sedimentos superficiales. El contenido de CO₂ decrece en profundidad, siguiendo una pauta parabólica acorde con un mecanismo de transporte por difusión y se hace cero a partir de los 15 cm de sedimento. Es en esta zona, que corresponde a las condiciones sulfato-reductoras, donde tiene lugar el proceso de carbonatación mediante la formación de siderita.

Es interesante notar que en la secuencia diagenética normal, la formación de siderita en la zona sulfato-reductora es inusual (Roh et al., 2003) debido a que el Fe²+ es esencialmente consumido en la formación de sulfuros (pirita y sulfuros negros). En este caso, dicha pauta es modificada por el continuo aporte de Fe²⁺, resultante de la disolución de glauconita, al agua intersticial. Como se observa en las gráficas de la figura 11, la especiación del Fe tiene lugar en la parte superior de la columna de sedimento. El Fe³⁺ se agota en los primeros 10 cm, debido a la rápida disminución del contenido en oxígeno y la formación de óxidos (hematita, goetita) y sólo a partir de ese punto el Fe²⁺ se consume simultáneamente en la formación de pirita y siderita.

 

Discusión

La posibilidad de almacenamiento del CO₂ atmosférico en el océano está siendo objeto de amplio debate científico y ha propiciado el desarrollo de un gran número de líneas de investigación relacionadas con el tema. Esta posibilidad debe ser contemplada solamente como un proyecto a largo plazo, cuya viabilidad práctica requiere actualmente de mucha más investigación básica. La principal limitación, común a cualquiera de las propuestas para fijación de CO₂ en el medio marino, está asociada al hecho de que la disolución de CO₂ en el agua de mar reduce el pH y puede tener potenciales efectos negativos para la vida marina. Los efectos de un descenso brusco del pH sobre muchas especies son poco conocidos (Takeuchi et al., 1997; Tamburri et al., 2000) por lo que, previamente a su implementación a gran escala, son necesarios muchos más estudios experimentales, combinados con datos de campo y con modelos de predicción a largo plazo. Los estudios recientes sugieren que muchos de estos problemas podrían ser minimizados en condiciones de inyección rápida si se tiene un adecuado control de la respuesta de los sedimentos y de su capacidad cinética para neutralizar el descenso del pH (Golomb y Angelopoulos, 2001; Lackner, 2003).

En este estudio se analizó experimentalmente la disolución de glauconita en función del pH teniendo en cuenta, además de los aspectos cinéticos, los aspectos estructurales y texturales que pueden influenciar su reactividad a largo plazo. Los resultados se han utilizado para modelar, de forma preliminar, la evolución geoquímica de sedimentos marinos glauconíticos de plataforma, ante una inyección de CO₂ y estimar las posibilidades y limitaciones para su fijación a través de reacciones de carbonatación.

Los experimentos realizados muestran como, en condiciones ácidas, la glauconita se disuelve más rápidamente que otros silicatos, principalmente de magnesio, lo que unido a que los productos obtenidos son más insolubles, la hacen preferible para provocar reacciones de carbonatación. El mecanismo de disolución, aunque es incongruente a valores de pH muy ácidos tiende a ser congruente para valores intermedios. Este hecho es también favorable ya que asegura una liberación monótona de los cationes que intervienen en los procesos de carbonatación y facilita la predicción a largo plazo en la evolución del sistema.

La comparación de aspectos estructurales y texturales (figs. 5, 6 y 7) indica que la disolución progresa a través de reacción en los bordes de grano, actuando selectivamente sobre los granos más pequeños y manteniendo inalterada la estructura de la parte no disuelta. Simultáneamente se observa la aparición de un residuo amorfo que aumenta en el curso de la disolución, lo que disminuye la superficie reactiva. Este es un hecho que debe ser incluido en la expresión de velocidad de disolución, durante la modelación cinética del proceso de carbonatación. Un aspecto adicional que conviene remarcar es que las glauconitas suelen encontrarse en los sedimentos agregadas en forma de peloides (fig. 6a), de forma que la disolución es mucho más apreciable en la parte externa y progresa más lentamente en el interior (fig. 6b, c). Parece lógico que este efecto pueda ser aún más acusado si al residuo amorfo de la disolución se suma la cristalización de carbonatos, dado que esto puede dar lugar a la formación de películas retardadoras del proceso de disolución, tal y como ocurre con otros silicatos (Béarat et al., 2002) y ralentizar el proceso de fijación del CO₂.

Este hecho pone de manifiesto la necesidad de realizar más trabajo experimental acerca del proceso básico de disolución de glauconitas, en el que además de la velocidad respecto al pH, se analicen a microescala las características texturales de los productos de reacción en presencia de CO₂ para poder estimar de una forma absolutamente cuantitativa la eficacia del proceso de carbonatación a largo plazo.

La necesidad de disponer de datos adecuados sobre la cinética de disolución de silicatos para la realización de los modelos, ha sido puesta de manifiesto por diversos autores (Harrison et al., 1995; Béarat et al., 2002). La principal razón es que la suposición de una reequilibración instantánea del sistema puede llevar a valores no realistas acerca de la eficacia del proceso de carbonatación y de la evolución del pH.

Consecuentemente, en la modelación de las reacciones se consideraron los siguientes procesos: (1) cinética de redox del Fe; (2) especiación y formación de complejos en la fase acuosa; (3) cinética de disolución/precipitación de las fases minerales presentes en el sedimento; (4) cinética de oxidación aerobia y anaerobia de la materia orgánica; y (5) dependencia de la solubilidad del CO₂ de la presión. Como resultado se ha obtenido información acerca de la evolución temporal de las siguientes variables: pH, Eh, especies disueltas y fracción de minerales primarios y secundarios.

La comparación de los productos obtenidos en condiciones de equilibrio y cinéticas indica que tanto el tipo de fases precipitadas como los porcentajes finales obtenidos suponiendo un equilibrio instantáneo difieren notablemente de los que resultan de los cálculos cinéticos y pone de manifiesto que la eficacia del proceso de carbonatación depende de forma esencial del esquema competitivo entre los distintos patrones de reacción. En otras palabras, en la optimización del proceso es esencial un adecuado control de la cinética de carbonatación.

En los modelos realizados se observa que los principales factores cinéticos que inducen modificaciones apreciables en la capacidad de neutralización por parte de los sedimentos son, la cinética de disolución del CO₂ determinada a su vez por las condiciones de inyección, la pauta de evolución tanto de la alcalinidad como del Fe²⁺, y la mineralogía inicialmente presente en los sedimentos. Dichos factores actúan sobre el tiempo de inducción para la formación de siderita y sobre la evolución del pH. En el caso de sedimentos con una composición elevada en anortita, el proceso de fijación en carbonatos se optimiza por el efecto sinergético derivado de la coprecipitación de calcita y siderita.

El efecto más indeseable, el descenso del pH asociado al proceso, puede ser reducido notablemente mediante la optimización de la composición de la mezcla inyectada. En este sentido, los resultados del modelo mostrado en la figura 10b sugieren que la alcalinización previa de las soluciones de CO₂ mediante emulsiones carbonatadas, tal y como ha sido propuesto por Rau y Caldeira (2002), posibilitaría un aumento mucho más rápido de pH sin disminuir la eficacia en el proceso de carbonatación.

Finalmente, la propagación de CO₂ a lo largo de la columna de sedimentos sufre una secuencia de transformaciones donde influye, además de la velocidad de difusión, la propia distribución de la secuencia diagenética presente en los sedimentos.

En la zona diagenética óxica la degradación de la materia orgánica actúa de forma simultánea a la inyección de CO₂, modificando los patrones de reacción en el sentido de disolver más carbonatos y estabilizando el sistema en condiciones ácidas. En la zona sulfato-reductora se dan condiciones intermedias de alcalinidad propiciando una precipitación más rápida de carbonatos. La eficacia en la fijación del hierro como siderita no se ve disminuida por el acoplamiento cinético con la formación de sulfuros debido al aporte continuo de Fe²⁺ por la disolución de glauconita y a la prevalencia de condiciones anóxicas.

 

Conclusiones

En este trabajo se ha analizado la respuesta geoquímica de sedimentos marinos glauconíticos como posibles reservorios para la inyección de CO₂ atmosférico de origen antropogénico. El estudio ha sido realizado a partir de cálculos especiación-reacción empleando los datos acerca de la disolución de glauconita, obtenidos experimentalmente.

En el estudio se evidencia que, para el caso de la glauconita, la eficacia en la fijación de CO₂ depende principalmente de dos factores: la propia cinética de disolución-especiación del CO₂ en los sedimentos y la cinética de liberación del Fe²⁺. La mayor limitación del proceso de cara a su implementación real, es la evolución del pH hacia valores ácidos. Los resultados sugieren que, a medio plazo, este proceso podría ser optimizado técnicamente modificando la respuesta de neutralización de los sedimentos mediante la inyección de agentes alcalinizantes y con una selección adecuada, tanto del modo de inyección como de la composición de los sedimentos y de las zonas diagenéticas más favorables.

Aunque la evolución cinética puede ser modelada eficazmente a largo plazo mediante cálculos especiación-reacción, para ello es necesario un conocimiento mucho más detallado de los aspectos microscópicos asociados al proceso de disolución de las fases de partida, en este caso de la glauconita. El trabajo experimental realizado muestra como, junto a las constantes cinéticas del mineral, existen variaciones texturales como son la disminución de la superficie reactiva o la formación de películas retardadoras, que pueden modificar notablemente la velocidad de disolución.

En este sentido los estudios realizados son preliminares, pero sugieren la necesidad de un estudio experimental más extenso que permita caracterizar, no sólo la cinética de disolución en medio ácido, sino el conjunto de reacciones simultáneas de dehidroxilación/carbonatación y su influencia sobre la reactividad de las glauconitas a largo plazo.

 

Agradecimientos

Este trabajo ha sido financiado por el Ministerio Español de Ciencia y Tecnología, proyecto BTE-2000-0877. Además queremos agradecer a Nicolás de la Rosa Fox del Departamento de Física de la Materia Condensada de la Universidad de Cádiz la ayuda prestada para los análisis mediante BET.

 

Referencias

Aagaard, P., Oelkers, E.H. and Schott, J. (2004). Glauconite dissolution kinetics and application to CO₂ storage in the subsurface. Geochim. Cosmochim. Acta, 68(A143): 11-1.         [ Links ]

Allis, R., Chidsey, T., Gwynn, W., Morgan, C., White, S., Adams, M. and Moore, J. (2001). Natural CO₂ reservoirs on the Colorado Plateau and Southern Rocky Mountains: Candidates for CO₂ sequestration. In: Proc. 1st National Conference on CO₂ Sequestration, DOE NETL, Washington, DC.         [ Links ]

Aya, I., Yamane, K. and Yamada, N. (1991). Feasibility study on the dumping of carbon dioxide in deep sea. Proc. 1st International Offshore and Polar Engineering Conference (ISOPE-91), 11-16 August 1991, Edinburgh, UK, pp. 427-432.         [ Links ]

Béarat, H., McKelvy, M.J., Chizmeshya, A.V.G, Sharma, R. and Carpenter, R.W. (2002). Magnesium hydroxide dehydroxylation/ carbonation reaction processes: Implications for carbon dioxide mineral sequestration. J. Am. Ceramic Soc., 85(4): 742-748.         [ Links ]

Berner, R.A. (1980). Early Diagenesis: A Theoretical Approach. Princeton Univ. Press, Princeton, New Jersey, 421 pp.         [ Links ]

Berner, R.A. (1992). Weathering, plants and the long-term carbon cycle. Geochim. Cosmochim. Acta, 56(8): 3225-3231.         [ Links ]

Blum, A.E. and Stillings, L.L. (1995). Feldspar dissolution kinetics. In: A.F. White and S.L. Brantley (eds.), Chemical Weathering Rates of Silicate Minerals. Mineral Society of America, Washington. Rev. Mineral., 31: 291-351.         [ Links ]

Brewer, P.G., Friederich, G., Peltzer, E.T. and Orr, Jr. F.M. (1999). Direct experiments on the ocean disposal of fossil fuel CO₂. Science, 284: 943-945.         [ Links ]

Bromhal, G.S., Smith, D.H. and Ferrer, M. (2002). Pore-level modeling of carbon dioxide infiltrating the ocean floor. J. Energy Environ. Res., 2, 1: 109-120.         [ Links ]

Brunauer, S., Emmett, P.H. and Teller, E. (1938). Adsorption of gases in multimolecular layers. J. Am. Chem. Soc., 60: 309-319.         [ Links ]

Caldeira, K. and Rau, G.H. (2000). Accelerating carbonate dissolution to sequester carbon dioxide in the ocean: Geochemical implications. Geophys. Res. Lett., 27: 225-228.         [ Links ]

Caulfield, J.A., Auerbach, D.I., Adams, E.E. and Herzog, H.J. (1997). Near field impacts of reduced pH from ocean CO₂ disposal. Energy Convers. Manage., 38: 343-348.         [ Links ]

Charlton, S.R., Macklin, C.L. and Parkhurst, D.L. (1997). PHREEQCI: A graphical user interface for the geochemical computer program PHREEQC. US Geological Survey, Water-Resources Investigations Rep. 97-4222, 9 pp.         [ Links ]

Doney, S.C., Lindsay, K., Caldeira, K., Campin, J.M., Drange, H., Dutay, J.C., Follows, M., Gao, Y., Gnanadesikan, A., Gruber, N., Ishida, A., Joos, F., Madec, G., Maier-Reimer, E., Marshall, J.C., Matear, R.J., Monfray, P., Mouchet, A., Najjar, R., Orr, J.C., Plattner, G.K., Sarmiento, J., Schlitzer, R., Slater, R., Totterdell, I.J., Weirig, M.F., Yamanaka Y. and Yool, A. (2004). Evaluating global ocean carbon models: The importance of realistic physics. Global Biogeochem. Cycles, 18: GB3017.         [ Links ]

Drange, H. and Haugan, P.M. (1992a). Carbon dioxide sequestration in the ocean: The possibility of injection in shallow water. Energy Convers. Manage., 33: 697-704.         [ Links ]

Drange, H. and Haugan, P.M. (1992b). Disposal of CO₂ in sea water. Nature, 357: 547.         [ Links ]

Fernández-Bastero, S., Velo, A., García, T., Gago-Duport, L., Santos, A., García-Gil, S. y Vilas, F. (2000). Las glauconitas de la plataforma continental gallega: Indicadores geoquímicos del grado de evolución. J. Iberian Geol., 26: 233-247.         [ Links ]

Fernández-Bastero, S., García, T., Santos, A. and Gago-Duport, L. (2003). Structural and compositional variations in glauconites from acid dissolution process at low temperature. Geophys. Res. Abstracts, 5: 14353.         [ Links ]

García, T., Velo, A., Fernández-Bastero, S., Gago-Duport, L., Santos, A., Alejo, I. and Vilas, F. (2004). Coupled transport-reaction pathways and distribution patterns between siliciclastic-carbonate sediments at the Ría de Vigo. J. Mar. Systems, 54: 227-244.         [ Links ]

Golomb, D. and Angelopoulos, A.P. (2001). A benign form of CO₂ sequestration in the ocean. Greenhouse Gas Control Technologies, 5th International Congress, CSIRO Publ., pp. 463-468.         [ Links ]

Gunter, W.D., Wiwchar, B. and Perkins, E.H. (1997). Aquifer disposal of CO₂-rich greenhouse gases: Extension of the time scale of experiment for CO₂-sequestering reactions by geochemical modeling. Mineral. Petrol., 59: 121-140.         [ Links ]

Harrison, W.J., Wendlandt, R.F. and Sloan, E.D. (1995). Geochemical interactions resulting from carbon dioxide disposal on the seafloor. Appl. Geochem., 10(4): 461-475.         [ Links ]

Helfferich, F.F. (1966). Ion exchange kinetics. In: J.A. Marinsky (ed.), A Series of Advances. Marcel Dekker, New York, pp. 65-100.         [ Links ]

Herzig, P.M. and Hannington, M.D. (1999). Input from the deep: Hot vents and cold seeps. In: H.D. Schulz and M. Zabel (eds.), Marine Geochemistry. Springer-Verlag, Berlin, pp. 397-416.         [ Links ]

Herzog, H., Drake, E., Tester, J. and Rosenthal, R. (1993). Research needs assessment for the capture, utilization, and disposal of carbon dioxide from fossil fuel-fired power plants. DOE/ER-30194, US Department of Energy, Washington DC.         [ Links ]

Johnston, K.P., Harrison, K.L., Clarke, M.J., Howdle, S.M., Heitz, M.P., Bright, F.V., Carlier, C. and Randolph, T.W. (1996). Water-in-carbon dioxide microemulsions: An environment for hydrophiles including proteins. Science, 271: 624-626.         [ Links ]

Knutzen, J. (1981). Effects of decreased pH on marine organisms. Mar. Pollut. Bull., 12: 25-29.         [ Links ]

Kohlmann, J., Zevenhoven, R., Mukherjee, A.B. and Koljonen, T. (2002). Mineral carbonation for long-term storage of CO₂ from flue gases. Helsinki University of Technology, Espoo, Rep. TKK-ENY-9, 64 pp.         [ Links ]

Lackner, K.S. (2003). A Guide to CO₂ Sequestration. Science, 300, 5626: 1677-1678.         [ Links ]

Lackner, K.S., Wendt, C.H., Butt, D.P., Joyce, E.L. and Sharp, D.H. (1995). Carbon dioxide disposal in carbonate minerals. Energy, 20(117): 1153-1170.         [ Links ]

Lackner, K.S., Butt, D.P. and Wendt, C.H. (1998). Binding carbon dioxide in mineral form: A critical step towards a zero-emission coal power plant. Los Alamos National Lab., Internal Rep. LA-UR-98-2237, 11 pp.         [ Links ]

Lasaga, A.C. (1984). Chemical kinetics of water-rock interactions. J. Geophys. Res., 89: 4009-4025.         [ Links ]

Liro, C.R., Adams, E.E. and Herzog, H.J. (1992). Modeling the release of CO₂ in the deep ocean. Energy Convers. Manage., 33(5-8): 667-674.         [ Links ]

Malmström, M. and Banwart, S. (1997). Biotite dissolution at 25°C: The pH dependence of dissolution rate and stoichiometry. Geochim. Cosmochim. Acta, 61(14): 2779-2799.         [ Links ]

Murray, C.N. and Wilson, T.R.S. (1997). Marine carbonate formations: Their role in mediating long-term ocean-atmosphere carbon dioxide fluxes. A review. Energy Convers. Manage., 38: 287-294.         [ Links ]

Nagy, K.L. (1995). Dissolution and precipitation kinetics of sheet silicates. In: A.F. White and S.L. Brantley (eds.), Chemical Weathering Rates of Silicate Minerals. Mineral Society of America, Washington.         [ Links ] Rev. Mineral., 31: 173-225.         [ Links ]

Nordstrom, D.K., Plummer, L.N., Wigley, T.M.L., Wolrey, T.J., Ball, J.W., Jemme, E.A., Bassett, R.L., Crerar, D.A., Florence, T.M., Fritz, B., Hoffman, M., Holdren, G.R., Lafon, Jr. G.M., Mattigod, S.V., McDuff, R.E., Morel, F., Reddy, M.M., Sposito, G. and Thrailkill, J. (1979). A comparison of computerized chemical models for equilibrium calculations in aqueous systems. In: E.A. Jenne (ed.), Chemical Modeling in Aqueous Systems. American Chemical Society Symp. Ser. 93, Washington DC, pp. 857-892.         [ Links ]

Ozaki, M., Sonada, K., Fujioka, Y., Tsukamoto, O. and Komatsu, M. (1995). Sending CO₂ into deep ocean with a hanging pipe from a floating platform. Energy Convers. Manage., 36: 475-478.         [ Links ]

Parkhurst, D.L. and Appelo, C.A.J. (1999). User's guide to PHREEQC (version 2): A computer program for speciation, batch-reaction, one-dimensional transport, and inverse geochemical calculations. US Geological Survey Water-Resources Investigations Rep. 99-4259, 312 pp.         [ Links ]

Plummer, L.N. and Mackenzie, F.T. (1974). Predicting mineral solubility from rate data: Application to the magnesian calcites. Am. J. Sci., 274: 61-83.         [ Links ]

Rau, G.H. and Caldeira, K. (1999). Enhanced carbonate dissolution: A means of sequestering waste CO₂ as ocean bicarbonate. Energy Convers. Manage., 40(17): 1803-1813.         [ Links ]

Rau, G.H. and Caldeira, K. (2002). Minimizing effects of CO₂ storage in oceans. Science, 295: 275-276.         [ Links ]

Rodríguez-Carvajal, J., Anne, M. and Pannetier, J. (1987). A system for time-resolved data analysis (Powder Diffraction Pattern). IIL Internal Report 87R014T, Institut Max Von Paul Langevin (ed.), Grenoble, 127 pp.         [ Links ]

Roh, Y., Zhang, C.L. Vali, H., Lauf, R.J., Zhou, J. and Phelps, T.J. (2003) . Biogeochemical and environmental factors on Fe biomineralization: Magnetite and siderite formation. Clays Clay Miner., 51(1): 83-95.         [ Links ]

Santos, A., Fernández-Bastero, S., García, T. and Gago-Duport, L. (2004) . Induced structural and compositional modifications on glauconite from dissolution experiments. Geochim. Cosmochim. Acta, 68(A151): 11-1.         [ Links ]

Seifritz, W. (1990). CO₂ disposal by means of silicates. Nature, 345: 486.         [ Links ]

Singer, P.C. and Stumm, W. (1970). Acid mine drainage: The rate limiting step. Science, 167: 1121-1123.         [ Links ]

Sverdrup, H.U. (1990). The kinetics of base cation release due to chemical weathering. Lund Univ. Press, Lund, 246 pp.         [ Links ]

Takeuchi, K., Fujioka, Y., Kawasaki, Y. and Shirayama, Y. (1997). Impacts of high concentration of CO₂ on marine organisms: A modification of CO₂ ocean sequestration. Energy Convers. Manage., 38: 337-341.         [ Links ]

Tamburri, M.N., Peltzer, E.T., Friederich, G., Aya, I., Yamane, K. and Brewer, P.G. (2000). A field study of the effects of CO₂ ocean disposal on mobile deep-sea animals. Mar. Chem., 72: 95-101.         [ Links ]

Teir, S., Raiski, T. and Zevenhoven, R. (2004). CO₂ emissions: Mineral carbonation and Finnish pulp and paper industry. Final Rep. Espoo, 59 pp.         [ Links ]

Tester, J.W., Worley, G.W., Robinson, B.A., Grigsby, C.O. and Feerer, J.L. (1994). Correlating quartz dissolution kinetics in pure water from 25 to 625°C. Geochim. Cosmochim. Acta, 58: 2407-2420.         [ Links ]

Urey, H.C. (1952). The Planets, their Origin and Development. Yale Univ. Press, New Haven.         [ Links ]

Van Cappellen, P. and Wang, Y. (1996). Cycling of iron and manganese in surface sediments: A general theory for the coupled transport and reaction of carbon, oxygen, nitrogen, sulfur, iron, and manganese. Am. J. Sci., 296(3): 197-243.         [ Links ]

Williamson, M.A. and Rimstidt, J.D. (1994). The kinetics and electrochemical rate-determining step of aqueous pyrite oxidation. Geochim. Cosmochim. Acta, 58: 5443-5454.         [ Links ]

Wolery, T.J. (1992). EQ3/6, A Software Package for Geochemical Modeling of Aqueous Systems: Package Overview and Installation Guide (Version 7.0). UCRL-MA-110662 PT I.         [ Links ]

Wolery, T.J., Jackson, K.J., Bourcier, W.L., Bruton, C.J., Viani, B.E., Knauss, K.G. and Delany, J.N. (1990). Current status of the EQ3/6 software package for geochemical modeling. In: D.C. Melchior and R.L. Bassett (eds.), Chemical Modeling of Aqueous Systems. II. American Chemical Society Symp. Ser. 416, Washington DC, pp. 104-116.         [ Links ]