1. INTRODUÇÃO

O problema da corrosão consome direta ou indiretamente cerca de 5% do PIB de uma nação industrializada, além de envolver grandes catástrofes quando não corretamente tratado (^{Cunha et al., 2013}). Grande parte dos problemas relacionados à corrosão está associada à falta de cobrimento adequado de concreto, uma vez que o concreto oferece ao aço uma dupla proteção: primeiramente uma proteção física, separando o aço do contato direto com o meio externo e, segundo, uma proteção química, conferida pelo elevado pH do concreto, o qual promove a formação de uma película passivadora que envolve o aço (^{Figueiredo e Meira, 2012}).

A corrosão pode ser definida basicamente como a deterioração de um metal ou liga, a partir de sua superfície, pelo meio no qual está inserido. O processo envolve reações de oxidação e de redução (redox) que convertem o metal ou componente metálico em óxido, hidróxido ou sal (^{Silva et al., 2015}).

São diversos os fatores que influenciam nos parâmetros de corrosão de um metal imerso no concreto: o coeficiente de difusão do concreto, a relação água/cimento, a espessura de cobrimento, a presença e a quantidade de adições, a umidade relativa, o pH do concreto e a temperatura de exposição (^{Andrade, 2001}; ^{Gu e Beaudoin, 1998}). Também são relevantes os tipos de sistema de proteção aplicados no material metálico, uma vez que o concreto armado pode receber proteção de superfície sobre o concreto ou sobre as barras de aço (^{Figueiredo e Meira, 2012}).

Quando a estratégia é proteger a barra de aço, a técnica de proteção pode ser aplicada na construção de estruturas novas ou em áreas de reparo localizado quando há preocupação com a corrosão das armaduras (^{Araujo, Panossian e Lourenco, 2013}).

Na intenção de oferecer segurança e durabilidade às estruturas, empresas do ramo químico e de produtos para construção civil disponibilizam no mercado diferentes formas de proteção quanto à corrosão (^{Vieira et al., 2010}). No caso de reparos, alguns autores descrevem os principais métodos de proteção utilizados no Brasil (^{Figueiredo e Meira, 2012}), conforme apresentado na Figura 1.

Fonte: Adaptado de ^{Figueiredo e Meira (2012)}

Figura 1 Métodos de proteção mais utilizados em barras de aço durante reparos estruturais. 

Destaca-se que na área de diagnóstico de manifestações patológicas é inerente a conciliação entre investigação, ensaios, interpretação de resultados e domínio dos últimos avanços quanto ao prognóstico dos mecanismos de deterioração da estrutura e fatores influentes (^{Medeiros et al. 2012}). Neste sentido, este trabalho tem o objetivo de avaliar como o tipo de aço, o pH do meio e o tipo de proteção de superfície utilizada na barra de aço são capazes de alterar as características eletroquímicas do mecanismo de corrosão. Este tipo de estudo é essencial para que se entenda melhor os fatores influentes na corrosão e qual a eficácia de produtos de reparo, bem como a previsão da vida útil de estruturas de concreto armado.

2. RESISTÊNCIA À POLARIZAÇÃO LINEAR (LPR)

São diversos os tipos de medida para controle da corrosão, contudo a densidade de corrente e o potencial de corrosão são os mais utilizados no diagnóstico de estruturas de concreto armado (^{Tavares, 2006}). Na Tabela 1 e Tabela 2 são apresentados os níveis de corrosão em função de valores de densidade de corrente e do potencial de corrosão.

Tabela 1 Relação da densidade de corrente por nível de corrosão. 

Fonte: ^{Cunha et al. (2003)}

Tabela 2 Critério de avaliação do potencial de corrosão. 

Fonte: ^{ASTM C 876 (2009)}

Das várias técnicas utilizadas para estudo de corrosão e para a determinação da densidade de corrente, do potencial de corrosão e da taxa de corrosão, a polarização linear (LPR) é mais aplicada (^{Alves et al., 2012}), e sua grande aplicação se faz devido à rapidez e comodidade com que se podem determinar as variáveis medidas. O objetivo desta técnica é medir a resistência que um dado material, exposto a determinado meio, oferece à oxidação durante a aplicação de um potencial externo.

Para a realização da técnica é comum o uso de um potenciostato para a aplicação de diferentes potenciais (tensões) no eletrodo de referência (^{Flores et al., 2013}). Assim, quando o potencial é diferente do potencial de corrosão, o equipamento registra a corrente aplicada (^{Fofano, 1999}). Desta forma, obtémse a variação da corrente lida em função do potencial aplicado (E vs. I) como apresentado na Figura 3. Outro parâmetro de controle obtido é a resistência de polarização que pode ser considerada como a relação entre a diferença de potencial e a corrente aplicada (^{Liu, 1993}).

A partir destes dados podem ser realizadas medidas quantitativas de diversos parâmetros eletroquímicos de corrosão, com base nas equações apresentadas pela ^{ASTM G 59 (1997)} e por ^{Wolynec (2003)}. A densidade de corrente, por exemplo, pode ser calculada conforme apresentado na Equação 1 e na Equação 2.

Onde: icorr é a densidade de corrente de corrosão (A/cm²), β_a é a inclinação anódica de Tafel e β_c é a inclinação catódica de Tafel (V/década), e R_p é a resistência à polarização (ohm/cm²), conforme apresentado na Figura 2.

Fonte: ^{Wolynec (2003)}.

Figura 2 Representação das curvas de polarização anódica e catódica de um metal.  

A taxa de corrosão - TC (mm/ano), por sua vez, pode ser determinada a partir da Equação 3, onde Eq é o equivalente eletroquímico da espécie corroída (g), e ρ é a densidade do material corroído (g/cm³).

A taxa de corrosão TC (µm/ano) pode ser considerada também equivalente a 11,6 vezes I_corr (µA/cm²) para uma barra de aço (^{RILEM, 2000}).

3. MATERIAIS E MÉTODOS

A seguir serão apresentados os materiais utilizados nesta pesquisa e os métodos de ensaio adotados. Os tipos de aço a serem ensaiados foram escolhidos a partir das indicações da ABNT ^{NBR 7480 (1996)} que trata dos aços destinados a estruturas de concreto armado e da ^{ABNT NBR 7482 (2008)} que trata dos aços para estruturas de concreto protendido. Outro critério para a seleção dos tipos de aço foi a proximidade dos diâmetros entre as classes, para menor variabilidade nos resultados. Os tipos selecionados são apresentados na Tabela 3.

Tabela 3 Barras de aço ensaiadas. 

Para cada aço da Tabela 3, foram utilizadas quatro amostras de 15 cm de comprimento, limpas com uma solução de ácido clorídrico de acordo com a ^{ASTM G1 (2011)}.

Os ensaios foram realizados com as barras imersas em soluções de diferentes pH, alterados com a adição de hidróxido de sódio e controlados através de um pHmetro de bancada a 25°C. As soluções apresentavam os valores de 7, 9 e 11 de alcalinidade iniciais, sendo que não foram feitas correção do pH após início do ensaio. As leituras foram realizadas aos 7 e 30 dias. Cabe salientar que as barras de aço ficaram em recipientes, hermeticamente fechados, e imersas em solução agressiva, assim, não houve carreamento de material nem acréscimo de substâncias ou gases.

Antes dos ensaios, parte das barras foi submetida a um método de proteção de superfície. O sistema de proteção utilizado foi um conversor de ferrugem em duas demãos com intervalo de 60 minutos, com posterior aplicação por uma pintura acrílica. O produto de proteção utilizado apresenta densidade de 1,03g/cm³, teor de sólidos de 10 a 15%, pH de 2,6 e composição química de extrato orgânico de Acacia mearnsi (3-15%), ácido cítrico (2-10%), copolímero acrílico (5-20%), aditivo 2-Butoxy ethanol (3-15%). Foram realizados ensaios de resistência à polarização linear (LPR) conforme prescrito pela ^{ASTM G 59 (1997)} através de um potenciostato modelo SP-200 da BioLogic - Figura 3 - que utilizou um eletrodo de cobre-sulfato de cobre (Cu/CuSO₄) e aplicou tensões variando de -2V a +2V.

Figura 3 Ensaio realizado com o Potenciostato SP-200. 

Para cada condição de ensaio (pH e tipo de proteção) foram realizadas quatro leituras, sendo que o eletrodo foi posicionado o mais próximo da barra de aço durante as leituras. Após os ensaios, as curvas de polarização foram analisadas e, desta forma, foi possível obter o potencial de corrosão (E_w), a densidade de corrente de corrosão (I_corr), a taxa de corrosão (TC), e a resistência de polarização (R_p) para cada uma das barras de aço - com e sem proteção - nos diferentes pHs.

Para validação dos resultados encontrados aplicou-se o teste estatístico de Tukey para comparação múltipla dos resultados, assim evidenciando as diferenças entre os resultados obtidos, com um grau de confiança de 95%. Sendo que a análise estatística foi realizada apenas para os resultados da densidade/taxa de corrosão.

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO

A seguir estão apresentados os resultados das medidas de corrosão das barras de aço submetidas a diferentes níveis de pH, com e sem proteção de superfície na barra. A Figura 4 e 5 apresentam os resultados de potencial de corrosão para as barras de aço aos 7 e 30 dias, respectivamente. Os dados foram classificados com base na probabilidade de corrosão apresentada na Tabela 2.

Figura 4 Potencial de corrosão das barras aos 7 dias. (Eletrodo de referência: cobre-sulfato de cobre - Cu/CuSO₄). 

Figura 5 Potencial de corrosão das barras aos 30 dias. (Eletrodo de referência: cobre-sulfato de cobre - Cu/CuSO₄). 

Observa-se na Figura 4 que, aos 7 dias, todas as barras de aço sem proteção apresentam um potencial de corrosão com probabilidade de 90%, com média de -711mV. Enquanto 78% das barras protegidas se encontram com baixa probabilidade de corrosão (10% de ocorrência), com leituras variando entre -3mV e -205mV. Os resultados da Figura 4 evidenciam a ação do conversor de ferrugem no potencial de corrosão nas idades iniciais de aplicação.

Aos 30 dias (Figura 5), as barras sem proteção de superfície tiveram seu potencial de corrosão aumentado, apresentando resultados entre -6mV e -582mV. Ainda aos 30 dias, as barras com proteção sofreram um aumento no potencial de corrosão, com redução para 33% das amostras na zona de baixa probabilidade de corrosão - com média de leitura de -224mV. Também foram avaliados os resultados da densidade de corrente e da taxa de corrosão em função do nível de corrosão conforme apresentado nas Figuras 6 e 7.

Figura 6 Densidade de corrente e taxa de corrosão das barras aos 7 dias. (eletrodo de referência: cobresulfato de cobre - Cu/CuSO₄). 

Figura 7 Densidade de corrente e taxa de corrosão das barras aos 30 dias (eletrodo de referência: cobre-sulfato de cobre - Cu/CuSO₄). 

Com os dados apresentados na Figura 6 é possível observar que para as análises aos 7 dias ocorrem altos valores de taxa de corrosão nas barras sem proteção, ou seja, um estado de corrosão generalizado (com todos dos resultados classificados em corrosão moderada para alta, e densidades de corrente superiores a 0,77 μA/cm²). Além de comportamento variado dos valores entre as barras, ou seja, sem uma tendência clara e conclusiva sobre a maior ou menor tendência de corrosão de cada tipo de aço. Deve-se destacar na Figura 6 que em todos os casos a taxa de corrosão foi maior nas barras sem proteção, se comparadas com a barras de aço que tiveram sus superfície protegida que atingiram densidades de corrente inferiores a 0,23 μA/cm², com 78% dos resultados na zona de passividade. Nota-se que o aço CA-60 com proteção apresentou os maiores valores de taxa de corrosão quando comparado com os outros resultados de aços protegidos superficialmente.

Já para as análises realizadas aos 30 dias (Figura 7) tem-se uma queda de taxa de corrosão em todos os casos. Estando a maior parte dos casos incluídos nos dois primeiros grupos de classificação do estado de corrosão: passivo e reduzido a moderado estado de corrosão, com exceção dos aços CA-50 e CA-60 no ambiente por pH igual a 11.

Sabe-se que durante os períodos iniciais de exposição à atmosfera, a taxa de corrosão dos aços-carbono é usualmente elevada. Isso se deve à alta porosidade da ferrugem inicialmente formada, composta basicamente por óxidos de ferro. Após esse período inicial, as propriedades protetoras melhoram, e a taxa de corrosão decresce (^{Panonni et al., 1993}). Devido a este comportamento, são utilizados modelos exponenciais para representar a taxa de corrosão ao longo do tempo (^{Hakkarainen, 1982}; ^{Barton, 1980}; ^{Pannoni e Marcondes, 1991}). Desta forma, os resultados obtidos estão de acordo com os resultados observados por outros autores.

Portanto, a queda na taxa de corrosão foi possivelmente causada pela corrosão inicial severa no material, que teve como consequência a formação de uma camada de produtos da corrosão na superfície exposta das armaduras, o que, em outras palavras, pode ter dificultado o contato entre as amostras de aço e as soluções. Outra hipótese não abordada por outros autores é a variação de oxigênio presente na solução, ou seja, com a oxidação do ferro houve uma diminuição da concentração de oxigênio presente; ou seja, o próprio produto de corrosão tendeu a reduzir a velocidade do progresso da corrosão das armaduras, por se constituir como uma barreira física ao acesso do eletrólito.

Nota-se ainda que a barra de aço CA 60, de modo geral, apresentou valores mais altos que as demais, indicando uma maior suscetibilidade à corrosão, contudo, sem significância estatística. Também devese destacar que a capacidade de proteção do sistema de tratamento de superfície do aço não se apresenta mais eficaz aos 30 dias de exposição as condições de corrosão. Para permitir uma melhor análise da influência do pH da solução, foram elaboradas as Figuras 8 e 9 em função do pH das soluções.

Fonte: Autoria própria (2016).

Figura 8 Densidade de corrente e taxa de corrosão das barras sem proteção. (eletrodo de referência: cobre-sulfato de cobre - Cu/CuSO₄). 

Figura 9 Densidade de corrente e taxa de corrosão das barras com proteção. (eletrodo de referência: cobre-sulfato de cobre - Cu/CuSO₄). 

A partir dos resultados apresentados na Figura 8 pôde-se observar que o pH pouco influenciou os resultados das barras sem proteção, expostas por um período de 7 dias, sendo que as amostras obtiveram um valor de densidade de corrente na faixa de 0,8 a 1,1 µA/cm², sendo classificadas com um estado de corrosão de moderado a elevado. Enquanto que aos 30 dias, as barras sem proteção apresentaram resultados variados de taxa de corrosão, com destaque para a redução da corrosão para aquelas que se encontravam na solução de pH=9 - atingindo a passividade.

Ao analisar as barras com proteção de superfície (Figura 9), nota-se que aos 7 dias ocorreu uma variação na densidade de corrente, com aumento das taxas, mesmo das barras protegidas, quando pH=11 com valores de até 0,85 µA/cm². Aos 30 dias o pH das soluções não se mostrou influente nos resultados da densidade de corrente, com resultados próximos da passividade. Contudo, é possível destacar que o pH=9 inibiu o processo de corrosão em todas as barras protegidas.

Assim como nos resultados de pH, a variação do tipo de aço utilizado, seja CP, CA 50 ou CA 60, pouco influenciou na variabilidade dos resultados. Porém, observa-se que em dois cenários (30 dias sem proteção e 7 dias com proteção) o CP-175 foi o aço menos prejudicado pelo efeito da corrosão, seguido pelos aço CA 50 e CA 60. Este comportamento pode ser explicado pelo fato de existir de 0,15 a 0,40 % de carbono nos aços CA 50 e CA 60, enquanto que CP-175 apresentam teores de 0,70 a 1,20 % carbono (^{ARCELORMITTAL, 2016}). Assim, por apresentar um menor teor de ferro em sua composição química, o aço para protensão tende a apresentar uma menor taxa de formação de óxido de ferro.

A Figura 10 mostra uma correlação entre os resultados de potencial de corrosão e da densidade de corrente e verifica-se que existe uma correlação entre as duas grandezas de monitoramento da corrosão, com R² igual a 0,83.

Figura 10 Correlação entre medidas realizadas. (eletrodo de referência: cobre-sulfato de cobre - Cu/CuSO₄).  

Este resultado é esperado uma vez que o aumento do potencial de corrosão induz um aumento da inclinação Tafel e, consequentemente, da densidade de corrente. A existência de boa correlação comprova a eficácia das técnicas aplicadas.

A fim de se comprovar a diferença entre os resultados obtidos, foi realizada a análise estatística pelo teste de Tukey conforme apresentado na Figura 11. No teste, os intervalos de confiança representam a interação entre duas amostras, caso haja a intersecção entre o intervalo do limite inferior e superior das amostras com o eixo vertical zero, pode-se afirmar que as diferenças entre elas não são significativas.

Figura 11 Teste Tukey para comparação múltipla de médias. 

Conforme resultados apresentados na Figura 11, ocorreram diferenças - com significância superior a 95% - entre os resultados obtidos aos 7 e 30 dias, bem como entre as barras com e sem proteção de superfície. Desta forma, a proteção foi capaz de melhorar as propriedades eletroquímicas do aço em diferentes pHs, reduzindo a taxa de corrosão e a densidade de corrente.

Ainda de acordo com a Figura 11, observa-se que o tipo de aço utilizado e o pH das soluções não exerceram influência estatisticamente significativas nos resultados obtidos. Este comportamento se justifica pelo desvio observado nos valores da densidade de corrente, com comportamentos divergentes em cada uma das condições analisadas.

Contudo, mesmo sem significância estatística, quando analisados os desvios no teste Tukey causados pelo tipo de aço, nota-se que os aços que apresentaram a menor diferença nos resultados foram os aços CP-175 e CA-50. Quanto ao pH das soluções, nota-se que o pH=9 foi o que gerou uma maior diferença nos resultados (quando observado o desvio das análises pH 9 - pH 11 e pH 9 - pH 7).

Este tipo de análise é fundamental para comprovar que os estudos de durabilidade necessitam cada vez mais avaliar outras variáveis que podem influenciar nos ensaios realizados e as interações do meio ambiente em que os materiais se encontram com o aço e concreto.

5. CONCLUSÃO

De uma forma geral, foi confirmada a influência de variáveis no processo de corrosão em barras de aço: tempo e sistema de proteção de superfície. Neste trabalho foi possível observar altos valores de taxa de corrosão em idades iniciais, com redução aos 30 dias pela alteração do meio - causada pelo material resultante do processo de corrosão (possível deposição superficial na barra e alteração da concentração de oxigênio na solução). Observou-se que barras submetidas a proteção de superfície demonstraram capacidade de manter a taxa de corrosão em valores baixos mesmo com idades avançadas.

Quanto à análise entre as classes dos aços concluiu-se que, ocorreu uma pequena diferença entre os valores, sem influenciar de forma estatisticamente significativa nos resultados da densidade de corrente e taxa de corrosão. O pH das soluções, por sua vez, também não se mostrou estatisticamente influente nos resultados obtidos.

Vale destacar que o método de polarização linear para medidas da taxa de corrosão se mostrou eficiente e preciso em suas determinações, com boa correlação entre as medidas realizadas do potencial de corrosão e da densidade de corrente. Além disso, pode-se afirmar a importância de realização de mais estudos focados em entender as variáveis que influenciam os processos de corrosão, permitindo, assim, uma melhor previsão da vida útil das estruturas de concreto armado.