1. Introducción

Los biomateriales metálicos se emplean hoy en día para la fabricación de implantes quirúrgicos ya sea como implantes dentales, prótesis de rodilla, de cadera, cráneo (entre otros); y en la fabricación de stents, estos últimos con forma de muelle que ayuda a corregir el estrechamiento de las arterias, tanto de las arterias coronarias del corazón como de arterias o venas de otras regiones del cuerpo. Estos biomateriales se emplean debido a sus propiedades mecánicas, de corrosión y de biocompatibilidad, lo cual proporciona un rendimiento confiable a largo plazo ². Con respecto a las técnicas de procesamiento, la investigación se ha dirigido hacia el entendimiento de las propiedades de las aleaciones y el proceso empleado para alcanzar las propiedades deseadas durante la fabricación del componente metálico, con el propósito de asegurarse un excelente desempeño una vez en servicio ³. Por ejemplo, en las aleaciones Co-Cr-Mo, este último elemento se añade para refinar el grano mejorando el endurecimiento por solución sólida e incrementando su resistencia a la corrosión ⁴. Sin embargo, las aleaciones base cobalto se solidifican hoy en día mediante el uso de la técnica de colada de precisión o de la cera pérdida. Las velocidades de enfriamiento alcanzadas por esta técnica de solidificación son de ∼0.5 K/s ⁵, lo cual genera una inhomogeneidad elemental, con una microestructura de solidificación dendrítica columnar gruesa, segregación interdendrítica y una mezcla de fases ricas en Co, Cr ó Mo ⁶. Con respecto a su procesamiento, se tiene muy poca información sobre el efecto de altas velocidades de enfriamiento en la microestructura resultante. Así por ejemplo, se ha reportado que un incremento en la velocidad de enfriamiento durante la solidificación de las aleaciones Co-Cr-Mo genera dendritas equiaxiadas en lugar de dendritas columnares ⁴, mientras que A. Ozolsa y colaboradores ⁷ reportan estructuras equiaxiadas en partículas atomizadas sin embargo en sus límites se identifica la presencia de una cantidad importante de eutéctico y carburos, lo cual impacta en las propiedades mecánicas de las aleaciones Co-Cr-Mo-Si-C. Kaiser y colaboradores ⁸ reportaron variaciones en la microestructura modificando la velocidad de solidificación en función del espesor del lingote solidificado, sin embargo no se dan detalles con respecto a las fases identificadas. Por otro lado, de acuerdo al diagrama de fases Co-Cr ⁹, se espera que la estructura estable a temperatura ambiente sea la fase HCP ε-Co, sin embargo en condiciones de solidificación al equilibrio, la fase presente es la FCC γ-Co, debido a que la cinética de transformación FCC γ-Co → HCP ε-Co es muy lenta ¹⁰.

Por lo que el propósito de esta investigación, es el de reportar la microestructura obtenida en una aleación de Co20 % Cr, solidificadas en moldes metálicos de cobre enfriadas con agua con una velocidad de enfriamiento de 450 K/s.

2. Procedimiento Experimental

La aleación Co-20% Cr se obtuvo a partir de elementos cobalto y cromo de 99.99 % y 99.67 % de pureza, respectivamente, los cuales se colocaron dentro de un crisol de alúmina recristalizada. El proceso de fusión inicia con la evacuación de la cámara del horno de inducción por 30 minutos alcanzando una presión interna de 1 × 10⁻³ atm e inmediatamente se le inyecta argón hasta alcanzar una presión interna de 6.0 × 10⁻¹ atm.

Este procedimiento se lleva a cabo tres veces. Posteriormente se inicia el proceso de calentamiento de los elementos hasta alcanzar su punto de fusión. La temperatura del baño líquido de 2100°C, se mantiene por 10 minutos y transcurrido dicho tiempo se disminuyó la temperatura del horno a una velocidad de 100°C/min., hasta alcanzar la temperatura de ∼1600◦C, para llevar a cabo un proceso de desgasado al vacío,a1×10⁻³ atm, con el propósito de retirar cualquier gas disuelto en el baño líquido y en especial disminuir el contenido de carbono, el cual es un fuerte formador de carburos y para la aplicación como soporte base de bioprótesis valvular cardiaca, no son deseables, ya que la presencia de carburos genera un incremento en la propiedad mecánica de esfuerzo de cedencia y de última resistencia a la tensión, disminuyendo su valor de elongación ¹¹. Durante el proceso de desgasado al vacío del baño líquido en el horno de inducción, se observó físicamente la evacuación de humos negros y este proceso se detuvo cuando ya no se observo la evolución de gases. Finalmente la aleación líquida se solidificó in-situ utilizando un molde metálico de cobre enfriado con agua con dimensiones 5 × 50 × 100 mm.

La velocidad de enfriamiento alcanzada durante la solidificación de la aleación fue de 450 K/s ¹, la cual se midió insertando un termo par de Pt/Pt-18 %Rh, en la parte central del molde de cobre. De los lingotes resultantes, se cortaron muestras metalográficas de 5 × 10 × 100 mm, con un disco de diamante enfriado con agua, las cuales se desbastaron mecánicamente, seguido de un pulido con alúmina y electro atacados con una solución de 40 ml de H₂O y 60 ml de HNO₃, aplicando 10 volts por 30 segundos. La microestructura se caracterizó utilizando un microscopio electrónico de barrido Leica 440 acoplado con un sistema de microanálisis, un microscopio electrónico de transmisión Jeol 1200 y un difractometro Siemens D-5000, utilizando una geometría Bragg-Brentano, con monocromador secundario y filtro de cobre Kβ y con una fuente de radiación λα_α,1Cu, un ángulo de barrido de 2θ de 0 a 120° y una velocidad de barrido de 1° /min.

3. Resultados y discusión

En la Fig. 1a se muestra la estructura obtenida después de haberse solidificado la aleación Co-20 %Cr en un molde metálico de cobre enfriado con agua. Se identifica una estructura dendrítica columnar, la cual solidifico en dirección opuesta al flujo direccional de calor (q_x = 311 cal. cm². seg.) y cuyo tamaño promedio del espaciamiento dendrítico primario (λ₁) fue de 12 μm.

Figura 1 Microestructura obtenida después de solidificar la aleación Co-20 %Cr en un molde metálico de cobre enfriado con agua. 

De acuerdo con la ecuación:

donde B es una constante = 90 K^1/3/s^1/3, ε es la velocidad de enfriamiento en K/s y n = 0.3 para las aleaciones CoCr ¹², se obtiene una velocidad de enfriamiento de 420 K/s, la cual es lo suficientemente alta en comparación con las velocidades de enfriamiento de 0.5 K/s reportadas durante la solidificación de las aleaciones base-Co solidificadas en moldes fabricados a partir de materiales refractarios ⁵, lo cual permite para suprimir la segregación interdendrítica y la presencia masiva de precipitados. En la Fig. 1b se puede observar la presencia de fallas de apilamiento como la señalada con una flecha, las cuales se encuentran alineadas a 54.7°, ángulo que corresponde a los planos de mayor empaquetamiento atómico {III} para las estructura cristalina cúbica FCC. Mientras que la Fig.1c presenta características microestructurales importantes para el sistema Co-Cr, debido a que la microestructura reportada para estas aleaciones en condiciones de solidificación al equilibrio es la fase metaestable FCC γ-Co, en lugar de la fase de equilibrio HCP ε-Co, ya que como se ha reportado en numerosas investigaciones [1,10], que la cinética de transformación FCC γ-Co −→ HCP ε-Co es muy lenta. Como se mencionó anteriormente, se identifica la presencia de fallas de apilamiento localizadas en los planos de mayor empaquetamiento atómico de la fase metaestable FCC γ-Co. Y es en estos planos donde nuclea el plano basal de la fase HCP ε-Co, por lo que el plano (III) FCC//(0002) HCP; siendo los planos (I0 ĪI) donde crece la fase HCPε-Co.

Con el propósito de cuantificar el por ciento de las fases FCC γ-Co y HCP ε-Co en la aleación Co-20 %Cr solidificada en el molde metálico de cobre enfriado con agua, se llevó a cabo la difracción de rayos-X y cuyo difractograma se muestra en la Fig. 2. A partir de este difractograma, en donde se identifica que la aleación presenta una policristalinidad, debido a que se identifica la presencia de planos cristalográficos periódicos de acuerdo con la orientación de los mismos, mientras que un material amorfo mostraría una curva difusa, por lo que se utilizó la ecuación propuesta por Sage & Gillaud ¹³ para determinar la cantidad de martensita atérmica, en materiales policristalinos como la estructura observada en la Fig. 1a, se tiene:

Figura 2 Patrón de difracción de la aleación Co-20 % Cr solidificada en molde de cobre. (Parámetro de red γ-Co a = 3.523; ε-Co a = 2.483 Å, c = 4.045 Å). 

donde: I (200)_FCC y I(I0ĪI)_HCP son los valores de las intensidades de los picos en el patrón de difracción de rayos-X (200)γ y (I(I0ĪI))ε para las fases FCC y HCP, con parámetros de red γ-Co a = 3.523 y ε-Co a = 2.483 Å, c = 4.045 Å.

De acuerdo con los resultados obtenidos a partir de la ecuación de Sage & Gillaud, se observa un incremento importante en la cantidad de martensita atérmica obtenida mediante la aplicación de una alta velocidad de enfriamiento al solidificar la aleación en el molde de cobre enfriado con agua, en donde un 97 % de martensita atérmica es transformada.

Dada las condiciones impuestas durante la solidificación de la aleación Co-Cr, se puede mencionar de acuerdo con Jones ¹⁴ que la velocidad de enfriamiento (4.5 × 10² K/s) impuesta durante la solidificación de la aleación Co-20% Cr, junto con un eficiente disipador de calor (molde de cobre enfriado con agua) en secciones < 10 mm, se logra alcanzar una solidificación tal que puede presentar, las siguientes características: 1) efectos constitucionales como son la extensión de la solución sólida al equilibrio, formación de fases metaestables y/ó vidrios metálicos, 2) efectos microestructurales como lo es el refinamiento de grano, disminución del espaciamiento dendrítico y eutéctico.

Por otro lado, un efecto importante para el sistema Co-Cr, es que la solidificación obtenida durante la solidificación en moldes metálicos de cobre, genera defectos en la red cristalina como lo es un exceso de vacancias las cuales colapsan en bucles de dislocaciones como se muestra en la Fig. 3a y 3b, Esto genera una alta densidad de defectos planares lo cual puede resultar en aleaciones propensas a una transformación martensitica durante el enfriamiento como ocurre en este sistema Co-Cr. Así por ejemplo, la Fig. 4a muestra la presencia de dislocaciones extendidas (señaladas con una letra a), parciales de Shockley (señalada con una letra b) y fallas de apilamiento (señalado con una letra c). En las aleaciones Co Cr las fallas de apilamiento (como las mostradas en la Fig. 4b), se pueden definir como áreas recostadas en dos o más dislocaciones parciales de Shockley.

Figura 3 Bucles de dislocaciones en aleaciones de Co-20 %Cr. 

Figura 4 a) Muestra dislocaciones (a), parciales de Shockley (b) y (c) fallas de apilamiento. 4b) fallas de apilamiento (señalado con una flecha). En el patrón de difracción los puntos marcados con una X corresponden a los planos {0002}/{111}. (Parámetro de red γ-Co a = 3.535; ε-Co a = 2.487 Å, c = 4.047 Å) 

Estas fallas de apilamiento intrínsecas (ya que se tiene la ausencia de un plano) constituyen los embriones para la nucleación de la martensita atérmica HCP ε-Co en la matriz FCC γ-Co, con parámetro de red γ-Co a = 3.535 y ε-Co a = 2.487Å, c = 4.047Å. Como se pudo observar durante la caracterización microestructural de la aleación Co-20%Cr y cuantificada por difracción de rayos-X, la cantidad de martensita atérmica obtenida mediante la solidificación en moldes de cobre enfriados por agua (chill casting), es > 90 %, superior a la reportada en la aleación Co-Cr-Mo atomizadas, en donde se reporta un 64 % de martensita atérmica ¹⁵.

Se ha mencionado que la nucleación de la martensita en las aleaciones base-Co, se basa en el concepto de que las fallas de apilamiento en su matriz, se consideran embriones para su nucleación y crecimiento. La probabilidad de que una falla de apilamiento exista en un cristal, es inversamente proporcional a la energía de la falla de apilamiento para un metal en particular. Así por ejemplo, en cobalto puro, la energía de la falla de apilamiento es 2 × 10⁻² J/m^{2 (16}, la cual es muy pequeña cuando se le compara con los valores de la falla de apilamiento de otros metales como por ejemplo aluminio (250 × 10⁶ J/m²). Adicionalmente, como se reportó previamente¹, la densidad de defectos que actúan como embriones de nucleación (8.2 × 10¹⁰ embriones/cm³) permitió la obtención de un alto porcentaje de la fase HCP ε-Co, ya que como se mencionó anteriormente, en condiciones de solidificación bajo equilibrio el contenido máximo de la martensita atérmica es de 12 %.

4. Conclusiones