Origen de los lodos residuales

Los lodos residuales se obtuvieron de la planta de tratamiento de aguas residuales de Morelia, Michoacán (PTAR), con sistema de lodos activados y aireación extendida y una capacidad instalada de 210 l s^-1. Las aguas residuales son principalmente de origen urbano. Los lodos residuales que se generan en la PTAR pasan por un proceso de secado con calor y no son tratados con productos químicos. Los lodos residuales obtenidos se secaron al aire, se molieron y tamizaron a través de malla 2 mm.

Tratamientos de pirólisis

Los lodos residuales secos (150 g) fueron sometidos a pirólisis en un reactor de pirólisis diseñado para operar con energía solar térmica, con seis tiempos de residencia, temperatura de 280-355 ^oC y dos repeticiones (Cuadro 1). El testigo fue la muestra seca de lodos residuales (LR) a temperatura ambiente. El material resultante de la pirólisis se denominó biochar de lodos residuales (BLR).

Análisis físico y químico del biochar de lodos residuales (BLR)

El BLR obtenido de los tratamientos de pirólisis y los lodos residuales (LR) se sometieron a los siguientes análisis por duplicado: pH (relación BLR:agua 1:2), conductividad eléctrica C.E. (relación BLR:agua 1:2), materia orgánica M.O. (pérdida por incineración, ^{Ben-Dor y Banin, 1989}), densidad aparente (Dap), % humedad (pérdida de peso a 105 ^oC), Cu, Mn, Zn, Fe disponibles (DTPA y EDTA, ^{Lindsay y Norvell, 1978}; ^{Farrell et al., 2013}), composición elemental (C, N, O, Ca, Mg, Na, K, P, S, Cl, Si, Al, Fe, Mn, Cu, Zn, Ti) por Espectrometría de Rayos X, Dispersión y Fluorescencia acopladas a microscopio electrónico de barrido (SEM-EDS-XRF, microscopio JEOL-JSM-6390LV/LGS, El Colegio de Michoacán, A.C., Campus La Piedad) y metales tóxicos (Ni, Cr, Cd y Pb) por digestión ácida y espectrometría de absorción atómica (GBC, AA Hydride System HG3000).

Para el cálculo del factor de reconcentración de metales en el BLR, se utilizó la ecuación: (^{Lu et al., 2015}):

donde:

mBLR = concentración (mg kg^-1) de metales totales en el biochar de lodos residuales.

mLR = concentración (mg kg^-1) de metales totales en los lodos residuales originales.

El análisis de datos incluyó una descripción estadística y matriz de correlaciones (Pearson) entre variables utilizando el paquete estadístico XLSTAT.

Propiedades físico-químicas del biochar de lodos residuales (BLR) asociadas a su uso agronómico

El biochar de lodos residuales (BLR) obtenido presentó un pH cercano a la neutralidad (pH = 6.33 a 7.33) y no fue afectado signif icativamente por los tiempos de pirólisis (Cuadro 2), confirmando que las bajas temperaturas del proceso de pirólisis (300-500 ^oC) generan biochars de pH neutro a ácido (^{Agrafioti et al., 2013}; ^{Yuan et al., 2015}); en este proceso, la oxidación del C genera grupos carboxilos que disminuyen el pH (^{Evangelou et al., 2015}). De acuerdo con sus valores de pH, el biochar obtenido podría recomendarse para su disposición en suelos con pH neutro o ligeramente alcalino, lo que reduciría la movilización de los metales tóxicos fijados en el BLR como lo han propuesto otros autores para este tipo de biochars (^{Kistler y Widmer, 1987}).

La C.E. varió de 5240 a 592 µS cm^-1 y disminuyó significativamente con el aumento del tiempo de pirólisis (Cuadro 2). Durante el experimento de pirólisis se colectaron líquidos residuales con C.E. = 12 mS cm^-1 y pH = 10, lo que indica que en esos fluidos se eliminan compuestos alcalinos y una cantidad importante de sales solubles. La M.O. varió de 5.7 a 3.95%, disminuyendo significativamente con los tiempos de pirólisis, debido posiblemente a la eliminación de compuestos orgánicos volátiles por el incremento de la temperatura y los tiempos de retención. La densidad aparente (Dap) presentó bajos valores (^{Peake et al., 2014}) y no fue afectada por los tratamientos de pirólisis.

Los micronutrimentos extractados con DTPA y EDTA (Cu, Mn, Zn, Fe) mostraron las mayores concentraciones (Cuadro 3) en el tratamiento testigo (LR). El EDTA mostró mayor capacidad que el DTPA para extraer los metales analizados, como se ha observado en otros trabajos (^{Farrell et al., 2013}).

La concentración de micronutrimentos disminuyó con los tratamientos de pirólisis, tanto para el extractante DTPA como el EDTA. Estos resultados concuerdan con los obtenidos por otros autores (^{Méndez et al., 2012}), quienes encontraron una disminución de la disponibilidad de metales extractados con DTPA, al igual que las formas químicas móviles de estos elementos extractadas con agua, en lodos residuales pirolizados. La temperatura determina el contenido de grupos funcionales (carboxilos, hidroxilos, amino) de coordinación con iones metálicos, lo que se relaciona estrechamente con la fijación a largo plazo de los metales tóxicos (^{Dai et al., 2013}; ^{Evangelou et al., 2015}). Con el aumento de la temperatura, los materiales sujetos a pirólisis se deshidratan y despolimerizan, favoreciendo la formación de estructuras grafíticas (^{Keiluweit et al., 2010}).

La fijación al BLR fue más marcada para el Cu con las dos soluciones extractantes; este metal no fue extractado con ninguna de las dos soluciones a partir del tratamiento BLR-1 (280-330 ^oC y 0.5 h). En DTPA, la concentración de los metales siguió el orden: Zn>Mn>Fe>Cu, mientras que en EDTA fue: Fe>Zn>Mn>Cu. Esta adsorción preferencial del Cu en el biochar se ha observado en otros trabajos (^{Caporale et al., 2014}) y se atribuye a una adsorción competitiva que favorece al Cu cuando están presentes otros metales. Los metales extractados con DTPA y EDTA son un indicador de su disponibilidad para las plantas (^{Manouchehri et al., 2006}; ^{Peregrina-Puga et al., 2016}), aunque el primer extractante es más adecuado para condiciones neutras o alcalinas y el segundo para condiciones ácidas (^{Feng et al., 2005}).

El Mn mostró un comportamiento diferencial con el tipo de extractante. Con la solución de DTPA se obtuvieron concentraciones decrecientes de Mn desde LR a BLR-3; a partir del tratamiento BLR-4 ya no se detectó este metal. La solución de EDTA extrajo Mn en todos los tratamientos, aunque su concentración disminuyó a partir del tratamiento BLR-1; en el tratamiento LR se obtuvo la mayor concentración. Un comportamiento similar se observó para el Zn, el cual sólo se detectó en los tratamientos LR y BLR‑1 con la solución de DTPA. El Fe decreció con los tratamientos de pirólisis, independientemente de la solución extractante (DTPA y EDTA), detectándose en todos los tratamientos. Este comportamiento del Cu, Mn, Zn y Fe es causado por su fijación en complejos orgánicos que se forman durante el proceso de pirólisis reduciendo su extractabilidad (^{Hossain et al., 2011}). Estos datos coinciden con ^{Kistler y Widmer (1987)}, ^{Agrafioti et al. (2013)} y ^{Yuan et al. (2015)}, quienes observaron que la pirólisis de lodos residuales reduce la liberación de metales tóxicos, indicando que no hay riesgo ambiental en el uso de BLR como mejoradores de suelos agrícolas.

Composición elemental

C, N y O. Las concentraciones totales de los elementos con los tratamientos de pirólisis se muestran en el Cuadro 4.

El contenido de C (31 a 38%) fue similar al reportado por otros autores (26-59%) para biochars de lodos residuales obtenidos en condiciones de pirólisis similares a las de este trabajo (^{Liu et al., 2017}; ^{Breulmann et al., 2017}). El N fue de 6.5 a 7.7%, tres veces mayor al encontrado por ^{Marks et al. (2014)}. Los tiempos de pirólisis no afectaron significativamente al C, N y O debido probablemente a bajas pérdidas por volatilización de estos elementos en el proceso de pirólisis lenta. Durante el proceso de pirólisis ocurre una transformación de la biomasa de los lodos residuales y se generan aceites y ácidos grasos (^{Bayer y Kutubuddin, 1988}) donde se fijan estos elementos, lo que explicaría la poca variación en los contenidos de C, N y O en el BLR. Por otra parte, ^{Hossain et al. (2011)} han observado que a bajas temperaturas de pirólisis (300 ^oC) se conserva una alta proporción de N en el biochar, principalmente como N-NH₄.

La relación (%) N/M.O. se correlacionó positiva y significativamente (R = 0.79, P = 0.03) con los tratamientos de pirólisis (Figura 1), indicando un enriquecimiento de N en el BLR.

Figura 1: Relación N/M.O., O/C y C/N en el biochar de lodos residuales (BLR) generado a distintos tratamientos de pirólisis 

La relación molar O/C fue mayor a 0.3, con rango de 0.7 a 1.09, indicando que los compuestos de C tienen un bajo grado de aromatización, son poco recalcitrantes (^{Evangelou et al., 2015}) y con una vida media aproximada de unos 100 años (^{Spokas, 2010}). La relación molar C/N fluctuó de 4.8 a 6.8, por lo que se esperaría una mineralización del C al aplicarse el BLR en suelos (^{Hossain et al., 2010}).

Ca, Mg, Na, K. La concentración de estos metales en el BLR varió de 2.7 a 33.5 g kg^-1 (Cuadro 4) y aumentó significativamente con el tiempo de pirólisis para el Mg, Na y K debido probablemente a una reconcentración. Los valores de la relación Na/Ca (equivalente químico) fueron bajos (0.10 a 0.12) en el BLR obtenido, por lo que su aplicación en suelos agrícolas representa un bajo riesgo de sodificación (^{Ayers y Westcot, 1994}).

P, S y Cl. La concentración total de P, S y Cl varió de 37.7 a 48.8, 4.4 a 8.7 y de nd (no detectable) a 1.7 g kg^-1, respectivamente. El P y Cl se correlacionaron positiva y significativamente con los tratamientos de pirólisis, mientras que para el S la relación fue negativa, debido probablemente a pérdidas por volatilización (^{Ro et al., 2010}). El P se asocia con la fracción inorgánica del BLR y se ha observado que su contenido se incrementa con el aumento de temperatura en el proceso de pirólisis (^{Hossain et al., 2011}). El contenido de P total es cercano al reportado por ^{Breulmann et al. (2017)} para un biochar generado de lodos residuales (T = 400 ^oC, 1 h); los autores mencionan, por otro lado, que solamente una pequeña fracción del P total fue disponible (0.1%). Sin embargo, esta baja disponibilidad de P podría modif icarse en los suelos donde se use el BLR. Las propiedades físico-químicas de los suelos (pH, contenido de óxidos de Fe de baja cristalinidad, condiciones redox) influyen sobre la liberación y disponibilidad del P (^{Torrent et al., 1994}).

Si, Al y Ti. Estos elementos mostraron concentraciones de 49.6 a 71.0, 15.9 a 22.7 y 0.25 a 0.28 g kg^-1, respectivamente, y solamente el Si y Al fueron afectados positiva y significativamente por los tratamientos de pirólisis. Estos elementos se derivan de los minerales silicatados, abundantes en las rocas basálticas (^{Klein y Hurlbut, 1997}).

Fe, Mn, Cu y Zn. La concentración de los metales Fe, Mn, Cu y Zn (13.5 a 16.9, 0.17 a 0.23, 0.12 a 0.2 y 1.27 a 1.53 g kg^-1, respectivamente) fue en general menor a la reportada por otros autores para biochars de lodos residuales generados en condiciones similares de temperatura y tiempo de residencia (^{Hwang et al., 2007}; ^{Hossain et al., 2011}; ^{Lu et al., 2012}; Agraf ioti et al., 2013; ^{Breulmann et al., 2017}). Esto puede deberse a la diferencia en el origen de los materiales (lodos residuales) y los sistemas de tratamiento de las aguas residuales (^{Lehmann y Joseph, 2015}). En este trabajo, los lodos residuales provienen de una planta de tratamiento con lodos activados y las aguas residuales son mayoritariamente de origen urbano, con escasa presencia de residuos industriales que aporten cantidades importantes de metales tóxicos. En trabajos previos sobre las aguas residuales de la zona (^{Robledo et al., 2017}), se detectaron bajas concentraciones de los metales Cu, Mn y Zn (1.1 a 1.2 mg L^-1) en influentes de la planta de tratamiento de aguas residuales (PTAR) y una mayor concentración de Fe (media de 8.7 mg L^-1).

La concentración de estos metales se comparó con los límites establecidos en la Norma Oficial Mexicana (^{NOM-004-SEMARNAT-2000, 2003}) para lodos residuales que pueden emplearse como mejoradores de suelos agrícolas, esto en virtud de que en el país no se dispone de normatividad para biochars de lodos residuales y su uso agrícola. Tanto el Cu como el Zn se encuentran dentro del límite establecido por la Norma Oficial Mexicana (^{NOM-004-SEMARNAT-2000, 2003}) (1500 y 2800 mg kg^-1, respectivamente); la norma no establece límites para el Fe y Mn. El orden de concentración fue: Fe>Zn>Mn>Cu y se mantuvo para todos los tratamientos de pirólisis. Los metales totales en los lodos residuales (LR) constituyen de 12 a 1770 veces la concentración obtenida de éstos con DTPA.

La relación O/C se correlacionó significativa y positivamente solamente con el Mn (Cuadro 5), indicando la importancia de estos grupos aromáticos en la f jación de este metal. La relación C/N no se correlacionó significativamente con ninguno de los metales analizados. Otros trabajos han mostrado que los grupos funcionales O/C y C/N desempeñan un papel importante en la fijación de metales; específicamente, se ha encontrado una correlación positiva en la relación O/C y metales traza en los biochars generados de residuos de semilla de algodón (^{Uchimiya et al., 2011}).

Ni, Cr, Cd, Pb. La concentración total de estos metales tóxicos (digestión ácida) se realizó solamente en el tratamiento BLR-6 (T = 280-330 ^oC, 4 h). De estos metales, solamente se detectó el Pb (Cuadro 6) y su concentración estuvo dentro del límite marcado por la Norma Oficial Mexicana (^{NOM-004-SEMARNAT-2000, 2003}) (300 mg kg^-1) para uso de lodos residuales en agricultura. Debido a las bajas temperaturas en que se generó el BLR, no se espera que exista una volatilización del Cd, como se ha reportado que ocurre con este metal a temperaturas mayores a 600 ^oC (^{Kistler y Widmer, 1987}). ^{Song et al. (2014)}, en un estudio sobre lixiviación de metales tóxicos a partir de un biochar de lodos residuales (T = 400 ^oC), encontraron que solamente aquellos metales que se encuentran en elevadas concentraciones podrían acumularse en plantas que son cultivadas en suelos adicionados con este biochar. En este sentido, el BLR de este trabajo podría representar un bajo riesgo ambiental si se usa como mejorador de suelos agrícolas considerando la baja concentración de metales tóxicos presentes en él. Sin embargo, se requieren estudios complementarios sobre la respuesta de las plantas cultivadas a la aplicación de este material y su efecto en las propiedades de los suelos y los cuerpos de agua.

Las correlaciones positivas obtenidas: Fe/Ca (R = 0.928, P = 0.003), Fe/Mg (R = 0.765, P = 0.045), Fe/Na (R = 0.817, P = 0.025), Fe/K (R = 0.829, P = 0.021) y Fe/P (R = 0.943, P = 0.001) indican que una fracción importante de estos elementos se encuentra asociados a los oxi-hidroxidos de Fe de la fracción inorgánica del BLR. En los lodos residuales (LR), los metales pueden encontrarse como sales minerales (carbonatos, sulfatos, cloruros, fosfatos), sulfuros, óxidos; las sales minerales y los hidróxidos generalmente se transforman en óxidos o sulfuros durante el proceso de pirólisis (^{Spokas, 2010}).