Modelo de Södergren

El modelo de ^{Södergren (1994)} fue el escogido para simular las características de las curvas corriente voltaje (I-V) de celdas solares de Grätzel en este estudio (^{Södergren, Hagfeldt, Olsson, & Lindquist, 1994}). Este modelo describe las características de las curvas I-V considerando la eficiencia cuántica para la iluminación substrato/electrodo (SE). Estas curvas pueden ser obtenidas experimentalmente midiendo el voltaje y variando una resistencia externa para calcular la corriente (^{Carbó Vela & Rocha Rangel, 2012};^{Sekar & Gehlot, 2010};^{Soedergren et al., 1994}). El modelo de Södergren parte de la base de que el cambio en el potencial en la interfaz de contacto posterior del semiconductor está dado por la ecuación 5.

Donde V _sc es el fotopotencial de corto circuito, T es la temperatura absoluta, k es la constante de Boltzmann, q es la carga de un electrón, n es la densidad de electrones en exceso, n ₀ es la densidad electrónica en la oscuridad (^{Aboulouard, Jouaiti, & Elhadadi, 2017}). El valor del fotopotencial medido, V, también incluye la pérdida de potencial en la interfaz semiconductor-electrolito y en el electrólito. Siendo las contribuciones más significativas las siguientes. La primera la interfaz de doble capa del electrodo semiconductor junto a la interfaz del electrodo contrario o electrolito. La segunda el cambio Nernstiano inducido por la luz causado por la reacción electroquímica en el electrolito cambiando la cantidad relativa de parejas redox. La tercera el cambio Nernstiano a lo largo del eje del flujo de carga en el electrolito, causado por la limitación de difusión de las parejas redox. Todas estas caídas de potencial causarán una desviación en el fotopotencial, de forma similar a la de los semiconductores la cual se corrige por la introducción de un factor de idealidad en la ecuación 6.

Donde V es el fotopotencial y m es el factor de idealidad.

Considerando la ecuación de difusión para los electrones en la película semiconductora microporosa, ecuación 7.

Donde D corresponde al coeficiente de difusión de los electrones en la película, n _(x) a la densidad de electrones en exceso, n ₍₀₎ a la densidad electrónica en la oscuridad, τ es tiempo de vida de los electrones libres de la banda de conducción, φ a la intensidad de la luz incidente, α es el coeficiente absorción de luz (^{Aboulouard et al., 2017}). La cual al ser resuelta deriva en expresiones para la fotocorriente como una función del voltaje, es decir, de las características I-V, considerando que la condición inicial n ₍₀₎ igual n y condición de borde descrita en la ecuación 8.

Resolviendo la ecuación de difusión con estas condiciones se obtiene la expresión para la fotocorriente (J _SE), ecuación 9.

Donde J ⁰ _SE es la densidad de corriente medida, d es el espesor de la película de dióxido de titanio, L el largo de difusión de los electrones. La ecuación 9 se puede simplificar si la longitud de difusión es pequeña en comparación con el espesor de la película, es decir L < d. La fotocorriente es entonces dada por la ecuación 10.

Una celda solar óptima requiere que la longitud de difusión sea mayor que el espesor de la película, L > d, obteniendo la ecuación 11.

Pero dado que D/L ² = 1/τ y τ se determina por recombinación cinética en la condición de iluminación sustrato/electrodo. Si el área del dispositivo no se considera, la expresión actual de una celda solar tipo Grätzel se puede generalizar a la ecuación 12.

Donde I _L es la fotocorriente debido a la luz incidente e I _S es la corriente de saturación. Para efectuar el ajuste del modelo de Södergren a la curva experimental I-V se utiliza el método de los mínimos cuadrados no lineales. El cual es un método iterativo que estima el mínimo de la función (SS), ecuación 13, vía la función Solver de Excel (^{Brown, 2001}).

Donde I _exp es la intensidad de la fotocorriente experimental, I _Pred es la intensidad de la fotocorriente predicha por el modelo y w _i es una función peso, destinada a mejorar el ajuste, la cual en este caso es definida por la ecuación 14 (M. ^{Alfaro, 2014}).

Donde s es la desviación estándar de los datos predichos definida por la ecuación 15, como:

Donde I _{Promedio,Pred}, es la intensidad de la fotocorriente promedio predicha, I _i,Pred es la intensidad de la fotocorriente predicha de cada punto y n es el número total de puntos. La bondad del ajuste de los datos experimentales al modelo fue evaluada utilizando el coeficiente de regresión (R ²) ecuación 16 (^{Brown, 2001}). La suma de los errores cuadrados (SSE) ecuación 17, la raíz media de los errores cuadrados (RMSE), ecuación 18 y el estadígrafo chi-cuadrado (χ ²), ecuación 19 (^{Gálvez, Ireland, & Mondaca, 2007}). Los cuales comparan los valores de intensidad de la fotocorriente experimentales I _exp con los predichos por el modelo de Södergren I _pred y el promedio de la desviación relativa absoluta (AARD) ecuación 20 como descriptor estadístico adicional (^{Gardas et al., 2007}).

Se consideran como buen ajuste valores cercanos a cero para los estadígrafos SSE, RMSE, χ ² (^{Gálvez et al., 2007}) y para el AARD valores cercanos a 0,01 (^{Gardas et al., 2008}), junto con valores mayores que 0,9900 para el R ² (^{Brown, 2001}).

Ajuste de las curvas corriente voltaje de celdas solares tipo Grätzel al modelo de Södergren

Los datos experimentales de corriente voltaje de celdas solares tipo Grätzel fueron extraídos de las curvas publicadas por Södergren y colaboradores. Las Figuras 9, 10, 11 y 12 muestran la concordancia de los datos experimentales con los simulados utilizando el modelo matemático de Södergren para los diferentes valores de irradiancia estudiados (^{Södergren et al., 1994}). Finalmente, las Tablas las 2 y 3 muestran los valores de los parámetros del modelo de Södergren, y los estadígrafos para evaluar la calidad de ajuste del modelo a los datos experimentales a los diferentes valores de irradiancia. Desde el punto de vista pedagógico, los alumnos de cursos de fisicoquímica deben adquirir destreza en el manejo de herramientas computacionales que les permitan resolver problemas complejos, los cuales no son abordados en asignaturas de informática química, porque estos cursos generalmente están enfocados en el uso de programas de cálculos mecánico-cuánticos. Por lo que resulta ideal desarrollar estas competencias en seminarios de cálculo numérico o en prácticas en aula con un enfoque computacional aplicado. Se pretende que esta práctica de laboratorio teórica sirva de material de apoyo en este tipo de experiencias. En el presente trabajo se ha utilizado la función Solver de Microsoft Excel, se ha demostrado que la función Solver se puede utilizar para realizar el ajuste no lineal del modelo de Södergren. De acuerdo a lo planteado por Jurado “la gran ventaja de la función Solver es que permite llevar a cabo la estimación de parámetros de funciones definidas por el usuario y el principal inconveniente es que no proporciona los errores de los parámetros de ajuste” (^{Jurado, Muñiz-Valencia, Alcázar, Ceballos-Magaña, & González, 2016}). Una posible solución a esta problemática, es vía la bondad del ajuste de los datos al modelo utilizando el coeficiente de regresión (R ²) (^{Brown, 2001}) los estadígrafos, suma de los errores cuadrados (SSE), la raíz media de los errores cuadrados (RMSE) y el estadígrafo chicuadrado (χ ²) (^{Gálvez et al., 2007})y el promedio de la desviación relativa absoluta (AARD) (^{Gardas et al., 2008}).

Figura 9 Curva I-V para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 1,3 mW curva experimental (X) y curva simulada por el modelo de Södergren (línea roja continua). 

Figura 10 Curva I-V para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 0,95 mW curva experimental (X) y curva simulada por el modelo de Södergren (línea roja continua). 

Figura 11 Curva I-V para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 0,54 mW curva experimental (X) y curva simulada por el modelo de Södergren (línea roja continua). 

Figura 12 Curva I-V para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 0,33 mW curva experimental (X) y curva simulada por el modelo de Södergren (línea roja continua). 

Análisis de los datos obtenidos en la resolución del modelo matemático para la descripción de la celda tipo Grätzel

Una vez la curva I-V de la celda solar ha sido simulada, pueden ser evaluados una serie de parámetros que permiten la caracterización de ésta. Estos incluyen, I _sc (corto corriente de circuito), V _oc (voltaje de circuito abierto), FF (factor de llenado) y η (eficiencia de conversión de energía). Estos parámetros pueden determinarse siguiendo el procedimiento descrito a continuación. El Modelo de Södergren define la intensidad de fotocorriente mediante la ecuación 12 definiendo Cv=kTmq se puede obtener la ecuación 21.

Reemplazando la ecuación 21, en el valor de la potencia P definida como V x I se obtiene la ecuación 22.

La cual puede ser derivada en forma parcial para obtener la expresión para la potencia máxima P _m ecuación 23:

Al efectuar la derivación parcial de la ecuación 23 se obtiene la ecuación 24

Como F(V) es una función implícita en V, debe obtenerse su solución mediante un proceso numérico iterativo. Por lo anterior, para la determinación de la solución numérica se utilizará el método de Newton definido por la ecuación 25

Si se deriva la ecuación de F(V) y se reemplaza la ecuación 24, se obtiene la ecuación 26

Reemplazando las ecuaciones para F(V) y F’(V) en la ecuación 25 y resolviendo utilizando el método de Newton se puede obtener el valor del Voltaje V _m y la Corriente I _m los cuales permiten calcular la potencia máxima P _m. El cálculo del factor de llenado se efectúa utilizando la ecuación 27 (^{Sekar & Gehlot, 2010}) con los parámetros obtenidos del procedimiento anterior y los parámetros obtenidos de las curvas, que se muestran en las Figuras 13, 14, 15 y 16. Las curvas 16, 17, 18, 19 y 20 muestran el punto de potencia máxima.

Figura 13 Curva I-V simulada por el modelo de Södergren para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 1,30 mW I _m y V _m son los máximos de corriente de celda y voltaje máximo de celda respectivamente al máximo punto de poder y P _m = I _m x V _m. 

Figura 14 Curva I-V simulada por el modelo de Södergren para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 0,95 mW I _m y V _m son los máximos de corriente de celda y voltaje máximo de celda respectivamente al máximo punto de poder y P _m = I _m x V _m. 

Figura 15 Curva I-V simulada por el modelo de Södergren para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 0,54 mW I _m y V _m máximos de corriente de celda y voltaje máximo de celda respectivamente poder y al máximo punto de P _m = I _m x V _m. 

Figura 16  . Curva I-V simulada por el modelo de Södergren para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 0,33 mW I _m y V _m son los son los máximos de corriente de celda y voltaje máximo de celda respectivamente al máximo punto de poder y P _m = I _m x V _m. 

Figura 17 Curva P-V para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 1,3 mW simulada por el modelo de Södergren. 

Figura 18 Curva P-V para una celda tipo Grätzel sometida a una irradiancia de 0,95 mW simulada por el modelo de Södergren. 

Figura 19 Curva P-V para para una celda tipo una celda tipo Grätzel Grätzel sometida a sometida a una irradiancia de 0,54 mW simulada por el modelo de Södergren. 

Figura 20 Curva P-V una irradiancia de 0,33 mW simulada por el modelo de Södergren. 

Cálculo de la eficiencia de conversión de energía de la celda solar de Grätzel

La eficiencia de conversión de energía de la celda solar tipo Grätzel se calcula utilizando la ecuación 28 (^{Sekar & Gehlot, 2010}).

Donde η es la eficiencia de conversión de energía, V _oc y I _sc son el voltaje de circuito abierto y la corriente de corto circuito respectivamente medidas en el punto de máxima potencia de la celda (P _m) y Φ es la irradiancia a la cual se somete la celda. Todos los valores de los parámetros anteriores son mostrados en la Tabla 4.