Obtención de los perfiles de difracción de rayos X de la base de datos RRUFF™ Project

Para este propósito se debe emplear la opción principal de búsqueda, “Search RRUFF Sample Data”, en la cual, mediante la opción “Chemistry Includes”, se debe especificar los elementos presentes en la fase cristalina a buscar. Para el presente trabajo se trabajaron las fases cristalinas: corindón - Al₂O₃ (R040096), andalucita - Al₂SiO₅ (R050258) y calcita - CaCO₃ (R040070). Una vez desplegada la lista de resultados, se debe localizar la fase cristalina correspondiente y acceder a la sección WEB que contiene la información del perfil de difracción “XY-RAW”. Los perfiles de difracción para cada una de las fases cristalinas empleadas en el siguiente trabajo se muestran en la Figura 1.

Figura 1 Perfiles de difracción obtenidos en la base de datos RRUFF para las muestras a) corindón, b) Andalucita y c) Calcita. 

Seguidamente, el contenido de las columnas relacionadas al ángulo 2θ y la intensidad, deben ser exportados a una hoja de cálculo de Excel con el fin de llevar a cabo el posterior tratamiento para la combinación de las fases cristalinas. Si esta operación se realiza en un ordenador configurado en español latino, se debe tener especial cuidado con el uso del punto decimal.

Combinación de fases cristalinas para la generación de un perfil de rayos X para una muestra simulada

Una vez exportada la información de Intensidad y ángulo 2θ en la respectiva hoja de cálculo, se debe llevar a cabo la normalización de la intensidad de las señales. Para ello se debe encontrar la señal de máxima intensidad empleando el comando “=max(celdas)”. Este procedimiento se debe realizar para cada columna correspondiente a la intensidad de la señal del perfil de difracción. Seguidamente, se debe dividir cada valor de intensidad de señal de una respectiva celda, con el valor de máxima intensidad. Para los casos de las muestras de Corindón (R040096), Andalucita (R050258) y Calcita (R040070), los máximos de intensidad fueron 1159, 1913 y 2485 respectivamente. En este sentido, todos los valores de intensidad para una misma muestra deben ser divididos en sus máximos de intensidad en una columna aparte. Una vez hecho este procedimiento, el valor máximo de la intensidad normalizada será de 1.

Una vez normalizadas las señales, estas deben ser sumadas de forma ponderada, de acuerdo a un porcentaje que esté relacionado con la contribución deseada de cada fase cristalina (F) al perfil de difracción deseado. Este proceso se representa matemáticamente mediante la ecuación (1), para un número n de fases cristalinas.

Donde las constantes C₁, C₂, C₃ y C_n son los porcentajes de contribución de cada fase cristalina F₁, F₂, F₃ y F_n respectivamente. Para este trabajo, la proporción en la que contribuyen las fases cristalinas Corindón, Andalucita y Calcita fueron 42, 32 y 26% respectivamente. Debido a que para el procedimiento de identificación de fases cristalinas por difracción de rayos X, la intensidad absoluta no es un factor de gran importancia, el lector puede mantener el valor de intensidad de acuerdo a la Ecuación (1) (el cual generalmente será menor a 1 si se combinan dos o más fases cristalinas) o multiplicar los valores de intensidad final por un factor deseado; para el presente trabajo se empleó un factor de 100. Con el fin de facilitar este procedimiento al lector, se recomienda hacer uso de la hoja de cálculo disponible en el material complementario dispuesto en el presente trabajo.

El procedimiento anteriormente descrito puede utilizarse para combinar 2 o más perfiles de difracción de fases cristalinas conocidas, para obtener un perfil de difracción de una muestra simulada, con el fin poder tener control sobre la complejidad del perfil de difracción a analizar por parte de los estudiantes, y generar una amplia variedad de muestras problema, que permitan al docente aplicar los conceptos de difracción de rayos X e identificación de fases cristalinas en diferentes situaciones. Como producto de este procedimiento, se obtendrán dos columnas en la hoja de cálculo, una columna correspondiente a los valores del ángulo 2θ y otras correspondiente a la sumatoria ponderada de la intensidad de cada una de las fases cristalinas presentes. Estas dos columnas deben ser copiadas en un archivo con extensión .TXT para su posterior análisis. Se debe tener especial cuidado con el uso del punto decimal, de modo que este sea compatible con el software de análisis; para la mayoría de los casos, el símbolo del punto decimal debe ser un punto. El perfil de difracción obtenido en el presente trabajo se muestra en la Figura 2.

Figura 2 Perfil de difracción de rayos X simulado para una muestra con presencia de Corindón, Andalucita y Calcita. Los máximos de intensidad de cada fase cristalina se especifican en el perfil de difracción. 

Análisis del perfil de difracción de rayos X simulado mediante el software MATCH

Una vez generado el archivo que contiene la información de señal versus ángulo 2θ del perfil de difracción de rayos X deseado, se debe proceder a su respectivo análisis empleando el software de identificación de fases cristalinas MATCH. Una explicación más exhaustiva sobre el uso de este programa puede ser consultado en la respectiva página web de soporte (^{Putz, 2022}).

Para proceder con la edificación de fases cristalinas, se debe cargar el archivo .txt que contiene la información de la muestra simulada en el software MATCH. Posteriormente, se debe a realizar el proceso de sustracción del background mediante la opción respectiva. Seguidamente, de ser requerido, se debe llevar a cabo la eliminación de la contribución de la señal causada por la línea de emisión k_α1 mediante el comando correspondiente.

Una vez depurado el perfil de difracción, se deben identificar las señales presentes en el perfil de difracción, mediante el comando “peak search”. Para evitar una selección excesiva de “señales” provenientes del ruido, se recomienda al usuario configurar el comando para detectar solo las señales que posean una intensidad relativa mínima de 10%.

Finalmente, mediante el comando “search-match”, llevar a cabo la identificación de las fases cristalinas presentes en el perfil de difracción simulado. Se recomienda al docente poder brindar información de la composición química elemental (como la obtenida por fluorescencia de rayos X) al estudiante, con el fin de poder llevar a cabo una identificación de fases cristalinas con mayor exactitud. En la Figura 3 se muestra el resultado de la identificación de las fases cristalinas obtenidas mediante el uso del software de edificación de fases cristalinas MATCH.

Figura 3 Resultados obtenidos en la identificación de las fases cristalinas presentes en el perfil de difracción de rayos X simulado para una muestra problema constituida por corindón, andalucita y calcita. 

A la hora de seleccionar los perfiles de difracción para generar el perfil simulado, es importante evitar los solapamientos entre señales de mayor intensidad. Así mismo, es recomendable evitar perfiles de difracción que presenten un alto grado de ruido de fondo, con el fin de que el análisis realizado durante la identificación de fases cristalinas tenga un menor grado de dificultad.

Comparación entre un perfil de rayos X de una muestra real y una muestra simulada mediante el método propuesto en el presente trabajo

La posibilidad de generar perfiles de difracción de rayos X que simulen el perfil de difracción de rayos X de una muestra real, a partir de perfiles de rayos X de fases cristalinas puras disponibles en la literatura le brinda al docente la capacidad de generar una gran variedad de material de trabajo para facilitar la adquisición de conceptos y habilidades a la hora de llevar a cabo procesos de identificación de fases cristalinas. Con el fin de poder determinar la diferencia que existe entre el análisis de una muestra simulada y una muestra real con iguales fases cristalinas presentes, se tomó una muestra de ejemplo del programa XpoderX la cual contenía las fases cristalinas: cuarzo, dolomita y calcita. Así mismo, se simuló este perfil de difracción a partir de perfiles de difracción disponibles en la base de datos RRUFF™ Project. Las fases cristalinas cuarzo, dolomita y calcita fueron combinadas en un solo perfil de difracción asumiendo para cada una, una contribución del 33,33% al perfil de difracción resultante. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 4.

Figura 4 Perfil de difracción de una a) muestra real y una b) muestra simulada. En ambos perfiles de difracción se encuentran las fases cristalinas: cuarzo, dolomita y calcita. 

Como se puede observar, ambos perfiles de difracción presentan un aspecto similar en cuanto a la posición de las señales en el ángulo 2 theta, sin embargo, la muestra simulada permite generar perfiles de difracción con señales de menor FWHM lo cual facilita el proceso de identificación de fases cristalinas de forma certera. Adicionalmente, la simulación de perfiles de difracción permite prevenir la presencia de fases cristalinas que estén presentes en muy baja proporción en la muestra, lo cual suele generar dificultades a la hora de su respectivo análisis debido a la baja intensidad de las señales.

Mediante el software Match3 se pudo llevar a cabo el análisis del perfil de difracción de rayos X de la muestra real y la muestra simulada (ver Figura 5), permitiendo demostrar que el proceso de identificación de fases cristalinas en una muestra simulada mediante el presente trabajo, puede ser llevado a cabo en forma similar a como se realizaría en una muestra real. En ambos perfiles de difracción se pudieron identificar las fases cristalinas de cuarzo, dolomita y calcita.

Figura 5 Identificación de fases cristalinas mediante el software Match 3 para la a) muestra real y b) muestra simulada.