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INTRODUCCIÓN
El ozono (O3) juega un papel muy complejo en la calidad del aire, la química atmosférica y el clima. En este último participa directamente como un gas de efecto invernadero e indirectamente a través del ciclo del carbono (Calesso et al. 2009). Según Beltman et al. (2013) y Nawahda et al. (2013) el aumento de los niveles de O3, especialmente durante episodios en el verano, tiene un efecto negativo en las personas, los animales y la vegetación (Han 2013). La exposición a altas concentraciones de O3 puede provocar problemas respiratorios y cardiovasculares, además posiblemente puede conducir a muertes prematuras (Bowman 2013, Malmqvist 2014). Durante los últimos siglos los niveles de O3 han aumentado como resultado de las actividades humana. Dichos niveles dependen tanto de los efectos naturales como de los procesos antrópicos (Asif et al. 2014).
En términos cuantitativos los oxidantes más importantes son el O3 y los peróxidos (de hidrógeno y orgánicos), ambos se consideran indicadores de la calidad del aire. Pabón et al. (2001) y Tong et al. (2011) han indicado que estos contaminantes son los principales responsables de la oxidación de compuestos que contribuyen con la formación del smog fotoquímico y lluvia ácida, entre otros, que causan deterioro a los ecosistemas acuáticos y terrestres. Además el O3 es considerado como el compuesto iniciador de muchos de los procesos de oxidación en la troposfera, ya que produce radicales hidroxil (OH) e hidroxilperoxi (HO2) que son especies altamente oxidantes y que se forman por acción de la radiación UV con el O3 y el vapor de agua.
En América Latina hasta el momento, no existen acuerdos regionales sobre contaminación atmosférica, aunque algunas iniciativas internacionales apuntan en esa dirección. De allí la importancia de evaluar la tendencia (variación en el tiempo) de los contaminantes atmosféricos que servirá de soporte para la implementación de controles que garanticen la calidad del aire que respiramos. A pesar de que las muestras fueron recolectadas en el año 2009 es importante destacar que por primera vez en Maracaibo (entidad con mayor población en el Estado Zulia, Venezuela) se realizó simultáneamente la recolección de O3 y mediciones de las variables meteorológicas en el sitio de monitoreo ambiental. Además existe muy poca información sobre este contaminante en la ciudad. Con estos antecedentes, los objetivos del trabajo fueron cuantificar los niveles de O3 in situ durante el año 2009, evaluar el ciclo diurno de la variación en la concentración de O3 y determinar los niveles de contaminación atmosférica por O3 en función de los estándares de calidad del aire establecidos.
MATERIALES Y MÉTODOS
Descripción del sitio de recolección de muestras
Como se muestra la figura 1, la ciudad de Maracaibo se encuentra situada geográficamente en la costa occidental del Lago de Maracaibo, Venezuela, entre la siguientes coordenadas: 10°31'-10°46' de latitud norte y 71°35'-71°97' de longitud oeste. López et al. (2010) propuso que debido a la ubicación de la cuenca del lago de Maracaibo, la ciudad se ve afectada por varios fenómenos climáticos mundiales y regionales como El Niño - Oscilación Sur, la zona de convergencia intertropical (ZCIT), las migraciones, las intrusiones de la alta troposfera, las perturbaciones sinópticas, entre otros. Adicional-mente a nivel local, la circulación de los vientos y la actividad de convección sobre la ciudad se definen por las barreras geográficas, la influencia de los vientos alisios, las brisas del lago y la oclusión entre las masas de aire frío procedente de las Cordilleras de los Andes y de Perijá y las masas de aire cálido procedente del lago de Maracaibo y del Mar Caribe (Muñoz y Díaz 2001, Cano 2012). El régimen anual de lluvias presenta dos máximos y dos mínimos. La época lluviosa se extiende desde abril - mayo hasta noviembre y exhibe una distribución bimodal con máximos en mayo, septiembre - octubre y un mínimo en julio (Velásquez 2003). Por consiguiente, la época seca abarca los meses desde diciembre hasta marzo - abril.
Fig. 1 Mapa de Venezuela y Maracaibo que muestra el sitio de recolección de muestras de ozono troposférico en la zona noroeste (ZNO) de la ciudad
La ciudad de Maracaibo tiene una población de aproximadamente 1.6 millones de habitantes (INE 2014) y una superficie de 1543 km2 (Fig. 1). Además de las emisiones provenientes del tráfico automotor de la ciudad, se han identificado otras posibles fuentes de emisiones antrópicas vientos arriba de la zona como el complejo petroquímico El Tablazo, emisiones locales de industrias medianas (planta de cemento y termoeléctrica) y fuentes foráneas como las refinerías de Amuay y Cardón, y probablemente las de Aruba y Curazao. La dirección predominante de los vientos es norte-noreste (NNE) con una velocidad promedio de 3.8 m/s.
Recolección de muestras
Para la recolección y mediciones de O3 in situ se empleó un fotómetro Modelo 400A (Marca Teledyne). El principio de operación de este equipo automático se basó en la absorción característica de la molécula de O3 cuando es irradiada por luz ultravioleta (UV). Cuando el haz de esta luz atraviesa un cierto volumen de gas que contiene moléculas de O3 se produce una absorción de la radiación UV por las mismas moléculas. La absorción es máxima para longitudes de onda de alrededor de 250 nm. El límite de detección fue de 2 ppb con un tiempo de respuesta de 10 seg. Para el cálculo de las concentraciones de ozono en μg/m3 se utilizó la siguiente ecuación:
[O3] ppb x 2.14 = [O3] ug/m3
de donde:
[O3] ppb = concentración de O3 en ppb obtenida del equipo
[O3] ug/m3 = concentración de O3 en μg/m3
2.14 = factor de conversión para expresar el volumen de aire en μg/m3
Se seleccionó un sitio de recolección de muestras a una altura de 5.8 m ubicado en la parte noroeste de la ciudad en una zona residencial entre las Avenidas La Limpia y Circunvalación 2, con alta densidad vehicular (10°40'1" de latitud norte y 71°38'26" de longitud oeste). Las determinaciones de O3 se realizaron en forma continua durante las 24 horas del día, con valores de O3 por hora durante los meses de enero a junio de 2009 (n = 338 días). El promedio del estándar primario (± desviación estándar) fue 400.1 ± 0.76 ppb, con un porcentaje de error menor al 1 %. Al compararlo con el valor teórico (400 ppb) se observó un error menor al 0.1 %, lo que permitió garantizar que los resultados obtenidos son confiables y que el método de recolección así como el análisis de muestra fue adecuado.
RESULTADOS
Variación horaria anual y mensual
En la figura 2 se muestra el ciclo diurno de las concentraciones promedio horarias de O3 determinadas durante el periodo de estudio (enero - diciembre 2009).
Fig. 2 Variación anual de los valores promedio por hora de las concentraciones de O3 (μg/m3) para los meses enero a diciembre 2009 (n = 338 días; DE = Desviación Estándar)
Los promedios horarios se calcularon a partir de los valores horarios de los días evaluados (n = 338).
En la figura 3 se muestran los promedios mensuales de las concentraciones diarias de O3 evaluadas durante enero a diciembre de 2009 (n = 338 días). Como se puede observar, en todos los meses las concentraciones de O3 presentan el mismo comportamiento de variación a lo largo del día, las detectadas a las primeras horas de la mañana son bajas y se incrementan a medida que transcurre el día debido al aumento diurno de la temperatura y a la radiación solar.
Fig. 3 Variación mensual de las concentraciones promedio por hora de O3 (μg/m3) para los meses enero a diciembre 2009 (n = 338 días)
Los valores máximos de O3 se observaron alrededor del mediodía, es a estas horas del día que se registran los valores máximos de radiación UV y de temperatura, lo cual favorece los diferentes procesos fotoquímicos de formación del O3. Lo anterior coincide con el estudio realizado por Fernández et al. (2011).
Variación estacional
El ciclo anual de los niveles de ozono en la zona noroeste de la ciudad de Maracaibo se caracterizó por presentar dos periodos relacionados con las estaciones (seca y lluviosa) en Venezuela. El primer periodo ocurre de diciembre a abril, denominado época seca y el segundo abarca los meses de mayo a noviembre, denominado época lluviosa (Velásquez 2003, Sena 2006).
Las concentraciones de O3 describen un ciclo anual. Durante los meses de enero a abril y diciembre se presentan los valores máximos de concentración de este contaminante, con un valor máximo anual en el mes de diciembre (130.0 ± 28.5 μg/m3). Los niveles promedios mensuales de O3 más bajos se obtienen durante los meses mayo a noviembre (Fig. 3), el mínimo anual se registró en el mes de octubre (61.0 ± 13.9 μg/m3).
Las concentraciones de O3 presentan un ciclo estacional, como se corrobora al evaluar los resultados mostrados en el cuadro I. El análisis estadístico reveló que existen diferencias significativas (p < 0.01) entre las concentraciones promedio encontradas durante las dos épocas, lo que indica que las concentraciones máximas de O3 son significativamente más altas en la época seca.
* n = Número de días evaluados
Cuadro I Valores promedio (máximo diario de 8 h), desviación estándar (de) e intervalos de las concentraciones de o3 (μg/m3) en la época seca, lluviosa y anual para 2009
Influencias de las variables meteorológicas
En la figura 4 se realizó la comparación entre las concentraciones de ozono y las variables meteorológicas (índice de radiación UV, temperatura, velocidad de viento y % de humedad relativa).
Fig. 4 Comparación de los valores promedio por hora de las concentraciones de O3 (mg/m3): a) Índice de radiación UV, b) Temperatura (ºC), c) Humedad relativa (% HR) y d) Velocidad de viento (Vv, m/s) para los meses enero - diciembre 2009 (n = 338 días) en la zona noroeste de Maracaibo, Venezuela
La comparación de las concentraciones por hora de O3 con la radiación UV (Fig. 4a) presentó una correlación significativa (r = 0.97; p < 0.01), lo cual es congruente con lo esperado, debido a que el O3 es un contaminante secundario de origen fotoquímico y por tanto la radiación solar favorece su formación. Además se observa un decrecimiento de las concentraciones del mismo en horas de la tarde, debido a la disminución de la intensidad de radiación solar y a una mayor inestabilidad de la capa de mezcla.
Al evaluar el efecto que ejerce la temperatura sobre las concentraciones de O3, se encontró una correlación significativa entre los niveles de O3 y la temperatura en la ciudad (r = 0.87; p < 0.01; Fig. 4b), lo cual sugiere que el aumento de la temperatura durante el día favorece la cinética de formación del O3. Es importante señalar que en las primeras horas de la mañana se inicia un incremento en las emisiones de los gases precursores (NOx, VOC's, CO, etc.) importantes en la formación del O3, provenientes de los vehículos automotores debido a una mayor circulación de los mismos a partir de estas horas (USAEPA 2011).
Otro de los parámetros meteorológicos considerado fue la humedad relativa (% HR). En la figura 4c se compararon los niveles de O3 con % HR. En esta figura se observa que existe una correlación inversa significativa (r = - 0.94; p < 0.01), que pudo ser debida a que uno de los procesos de destrucción del O3 troposférico es la reacción que tiene con el H2O para la formación de radicales hidroxil (OH) e hidroxilperoxi (HO2) altamente oxidantes. Lo anterior ratifica el papel del O3 sobre los procesos de oxidación en la atmósfera (Wallace y Hobbs 2006, USAEPA 2011), un comportamiento similar fue observado por Blanchard et al. (2010) y por Tong et al. (2011).
Por otro lado, es importante el análisis del régimen de viento existente en una zona determinada debido a que aporta información sobre fenómenos atmosféricos como transporte, difusión y dispersión de contaminantes. En este estudio se compararon las concentraciones de O3 y la velocidad del viento (Vv), se obtuvo una correlación inversa significativa (r = - 0.75; p < 0.01) a partir de las 11 am, lo que indica que con el incremento en la velocidad del viento existe una tendencia hacia la disminución de las concentraciones del O3 (Fig. 4d). Generalmente las velocidades del viento bajas se asocian con una atmósfera estable, lo que implica condiciones meteorológicas propicias para la acumulación de los precursores fotoquímicos del O3 troposférico y por ende se favorece su formación.
Calidad del aire
En la figura 5 se presentan los valores máximos horarios por día durante los meses de enero a diciembre de 2009, en ninguno de los días evaluados se excede el estándar horario de calidad de una hora establecido para Venezuela (240 μg/m3) y reportados en el Decreto 638 (COVENIN 1985).
Fig. 5 Valores máximos diarios de las concentraciones de O3 de enero a diciembre de 2009 (n = 338 días) en la zona noroeste de la ciudad de Maracaibo
De los 338 días evaluados, el valor máximo de concentración fue 227 μg/m3, lo que sugiere que no hay problemas de contaminación por O3 troposférico en la ciudad de Maracaibo durante el periodo de estudio. Sin embargo, es importante realizar un monitoreo continuo del contaminante debido a que existen valores muy cercanos (aproximadamente 95 %) al valor máximo permitido.
Por otro lado, los niveles bajos de concentración de O3 pueden ser debidos en parte a factores que favorecen la dispersión de los contaminantes en la zona de estudio como la velocidad del viento (3.8 ± 0.9 m/s) y la topografía plana sin barreras geográficas importantes, además de los procesos fotoquímicos de destrucción del O3 en la atmósfera.
Comparación de las concentraciones de O 3 con otras zonas de Venezuela y el mundo
Se realizó una comparación de las concentraciones de O3 de este estudio con los valores de zonas urbanas y rurales de diferentes lugares de Venezuela y el mundo. Los niveles de O3 reportados para zonas urbanas de países como Colombia (Toro et al. 2006), Chile (Gramsh et al. 2006), China (Chang y Yaoa 2008), México (García et al. 2009) y EUA, específicamente Boston (Kang et al. 2014) son aproximadamente de 3 a 4 veces más altos que los encontrados en este trabajo (Cuadro II). En este cuadro también se puede observar que los valores en Maracaibo son similares a los encontrados en Catia La Mar, Venezuela (Donoso et al. 2006), en Agra, India (Singla et al. 2011), en Atlanta, EUA (Blanchard et al. 2010) y en Malmö y Umeå, Suecia (Malmqvist et al. 2014).
Cuadro II Valores de concentraciones (máximo diario de 8 h) de O3 (μg/m3) observadas en diferentes lugares de Venezuela y el mundo
Los valores en las concentraciones de O3 en este trabajo son un poco más elevados que los reportados por Sena (2006) en Maracaibo para años anteriores (Cuadro II). Este incremento se puede deber al aumento del tráfico vehicular, aunado al hecho de que existe un mayor deterioro y pocos controles de contaminación en estos automóviles. Asimismo, hay una mayor densidad poblacional con la que se podrían estar emitiendo en mayor proporción los precursores de este contaminante secundario.
También se observa en el cuadro II que las concentraciones en Maracaibo son más altas (alrededor de 2 veces) que las determinadas por Sanhueza et al. (1999 y 2005) en La Gran Sabana - Auyantepuy -Canaima (Venezuela), por Villanueva et al. (2014) en Castilla (España) y por Whan et al. (2013) en Gucheng (China), zonas rurales influenciadas principalmente por emisiones biogénicas, quemas de vegetación y emisiones regionales de zonas urbanas.
COMENTARIOS
Calesso et al. (2009) y Tong et al. (2011) han reportado en términos generales, que la evolución de los niveles de O3 a lo largo del día está condicionada por tres factores principales: la topografía de la zona, las condiciones meteorológicas existentes y las emisiones directas producidas en el entorno. La variación de los niveles de este gas contaminante a lo largo del día se ajusta al ciclo diario de formación y destrucción del O3 descrito como típico para zonas urbanas.
En los meses correspondientes a la época seca, los procesos que conducen a la formación fotoquímica del O3 a partir de sus precursores aumentan su eficiencia durante el intervalo de horas alrededor del mediodía. Lo anterior debido a que durante este periodo se registran los máximos valores de temperatura y de radiación UV, por lo tanto en dicho intervalo, se alcanzan las mayores concentraciones de O3.
La temperatura es una de las variables meteorológicas que mayor influencia ejerce sobre los niveles de los contaminantes de origen fotoquímico, debido a que:
Ulas. et al. (2006) sugieren que la tempreratura influye en la velocidad de las reacciones fotoquímicas que conducen a la formación de O3 superficial a partir de sus precursores.
López et al. (2008) y Ookaa et al. (2011) demostraron que existe una relación directa entre la temperatura y el aumento de las tasas de emisión de precursores volátiles del O3 como son los aldehídos, formaldehido, metanol, etc.
Fernández et al. (2011) indicaron que un aumento en la temperatura implica la disminución del % HR lo que favorece la formación del O3, ya que esta variable participa en diferentes reacciones de destrucción del O3.
Ookaa et al. (2011) propusieron que la variabilidad de las concentraciones de O3 diarias depende de las condiciones meteorológicas y del grado de mezcla existente entre los contaminantes precursores desde que éstos son emitidos.
CONCLUSIONES
En el ciclo diurno del O3 se registró una producción significativa a partir de las 8:00 am, con valores máximos alrededor del mediodía. Posteriormente se observó un consumo del mismo hasta las 19:00 h debido a los diferentes procesos fotoquímicos de producción-destrucción vía radical libre en presencia de vapor de agua. Además, se observó un ciclo estacional en las concentraciones de O3, con registros máximos en la época seca y mínimos en la lluviosa.
Las concentraciones de O3 describieron un ciclo anual, con valores máximos durante los meses de enero a abril y diciembre (valor máximo anual en el mes de diciembre) durante la época seca y los promedios más bajos durante los meses mayo a noviembre (mínimo anual en el mes de octubre), durante la época lluviosa.
Del estudio realizado de la relación entre las concentraciones de O3 y las variables meteorológicas se puede decir que la radiación UV y la temperatura favorecen las reacciones fotoquímicas que conducen a la formación de este contaminante secundario. El % HR participa en las reacciones de destrucción química del O3. La velocidad de viento, ejerció un efecto de dilución o dispersión atmosférica tanto de las concentraciones del contaminante como de sus precursores.
Las concentraciones máximas diarias de O3 por hora observadas durante el periodo en estudio no sobrepasaron el estándar de calidad de aire de una hora establecido para Venezuela. De los 338 días evaluados, el valor máximo de una hora fue de 227 μg/m3, el cual representó aproximadamente un 95 % del valor máximo permitido.
Los niveles de O3 en Maracaibo fueron mucho menores (aproximadamente 3 veces más bajos) que los reportados en diferentes áreas urbanas del mundo con mayor grado de desarrollo industrial y más altos (alrededor de 3 veces) que los encontrados en áreas de poca influencia antrópica. Al comprar las concentraciones de O3 reportadas en años anteriores en Maracaibo, éstas presentaron una tendencia a incrementarse.
Agradecimientos
Los autores expresan su agradecimiento al Consejo de Desarrollo Científico, Humanístico y Tecnológico de la Universidad del Zulia (CONDES-LUZ) por el financiamiento de esta investigación.
