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INTRODUCCIÓN
El mercurio (Hg) es un elemento tóxico que se bioacumula y biomagnifica a través de la cadena trófica (Poste et al. 2015), constituyendo una amenaza para la salud humana (Li y Tse 2015). La contaminación por Hg puede deberse a fuentes naturales tales como volcanes, erosión del suelo y océanos, o bien a fuentes antrópicas tales como combustibles fósiles (Feng et al. 2002), producción de metales (Feng et al. 2004), minería del oro (Olivero-Verbel et al. 2015) y plantas de cloro-álcali (Qi et al. 2000), entre otras, siendo la minería aurífera la principal causa de contaminación ambiental por este metal debido a la utilización de mercurio metálico para formar amalgamas con el oro durante la extracción del oro (Niane et al. 2014).
La amalgamación con Hg se utiliza indiscriminadamente en la recuperación de oro en la minería artesanal en el sur del departamento de Bolívar. El Hg es liberado al ambiente a través de las aguas residuales, las colas de la flotación también conocidas como relaves y el vapor generado durante la quema de la amalgama para separar el oro. Este metal posee una alta presión de vapor, por lo que puede vaporizarse fácilmente a la atmósfera y condensarse en partículas en la misma. El Hg puede depositarse en suelos por efecto del lavado del agua de lluvia o el rocío, y afectar a la flora y fauna, e inclusive a la población humana (Adjorlolo-Gasokpoh et al. 2012).
La minería de oro artesanal y a pequeña escala es una fuente de subsistencia en muchos países (Santos-Francés et al. 2011), así como un factor determinante para la degradación del ambiente. Una vez que el Hg elemental entra en los ecosistemas acuáticos puede convertirse en metilmercurio (forma más tóxica del metal) por la acción bacteriana (Fleming et al. 2006). De esta forma es acumulado por la fauna acuática, principalmente por peces depredadores, cuyo consumo es una de las más importantes fuentes de riesgo para la salud de las poblaciones ribereñas, para quienes los productos de la pesca constituyen la principal fuente de proteínas (Olivero-Verbel et al. 2011).
En Colombia, de acuerdo con el Sistema de Información Minero Colombiano (SIMCO) para el año 2016, Bolívar fue el cuarto departamento con la mayor producción de oro (4084.01 kg) y San Martín de Loba el sexto municipio con la mayor producción de este mineral (104.08 kg) (SIMCO 2017). Este tipo de minería representa el 0.1 % de la producción anual de oro (MINAMBIENTE 2015). En la minería aurífera realizada en el país se emplea mercurio metálico (Cordy et al. 2011), lo que ha ocasionado algunos impactos en la vegetación, degradación del suelo y contaminación de los recursos hídricos.
El Hg puede aparecer de forma natural en el suelo, aunque en concentraciones muy bajas o como resultado de las actividades humanas. Además, es uno de los reservorios más importantes de este metal al ser liberado al ambiente, lo cual puede proporcionar un registro de su deposición. El contenido de Hg a nivel mundial en suelos es de alrededor de 0.06 µg/g (Berrow y Reaves 1984). En suelos contaminados con Hg, su contenido depende en gran medida de las fuentes contaminantes como la minería de cinabrio, la metalúrgica (Llanos et al. 2011), la extracción de oro (Kpan et al. 2014) y la industria química (Miller et al. 2013), entre otras. Varios estudios a nivel mundial han reportado concentraciones de Hg en suelos, principalmente proveniente de minería aurífera, entre otros en Kenia (Odumo et al. 2014), China (Chen et al. 2016) y Venezuela (Santos-Francés et al. 2011).
Por otra parte, el impacto de la minería artesanal del oro en Colombia debido a la utilización de Hg se ha reportado en diferentes muestras de aire (Olivero-Verbel et al. 2014), peces (Olivero y Solano 1998, Marrugo-Negrete et al. 2008a), sedimentos y macrófitas (Olivero-Verbel et al. 2015), cabello humano (Olivero-Verbel et al. 1995, 2011, 2015), agua (Olivero-Verbel et al. 2015), fitoplancton y zooplancton (Marrugo-Negrete et al. 2008b), y animales domésticos (gallinas, cerdos y patos) (Argumedo et al. 2013), principalmente en los departamentos de Sucre (Olivero-Verbel et al. 2002, Marrugo-Negrete et al. 2008a), Antioquía (Cordy et al. 2011) y Bolívar (Olivero-Verbel et al. 2011, 2014, 2015). Sin embargo, a pesar de la amplia información que existe sobre los efectos de la minería en el país, la mayoría de las investigaciones han sido relacionadas con otras matrices, y son pocos los estudios en suelo. Recientemente, García et al. (2015) evaluaron los niveles de Hg en suelos y lechos de quebradas en la zona minera de Miraflores, Quinchía, Colombia, encontrando un promedio de Hg en el suelo de 7.1 ± 6.2 μg/g entre 0 y 25 cm de profundidad y 8.9 ± 7.9 μg/g entre 25 y 50 cm, con un valor mínimo de 0.11 μg/g y máximo de 36.9 μg/g. En el caso de San Martín de Loba se han realizado estudios en cabello humano (Olivero-Verbel et al. 1995, 2011); peces, sedimentos, agua y macrófitas (Olivero-Verbel et al. 2015), y aire (Olivero-Verbel et al. 2014), pero ninguna investigación ha determinado este metal en suelo.
El contenido de metales como Hg en suelo resulta tanto de fuentes naturales como antrópicas, siendo estas últimas las de mayor contribución. Varios estudios han reportado niveles de este elemento en suelo superficial por diferentes fuentes tales como la industria (Loska et al. 2004, Yaylali-Abanuz 2011) y la minería (Kocman et al. 2004). Las actividades antrópicas son las que provocan mayor acumulación, la cual puede ser varias veces superior al contenido en áreas no contaminadas. No obstante, en áreas distantes a los sitios de contaminación también se ha encontrado el metal debido al transporte atmosférico (Fu et al. 2010). Muchos factores ambientales pueden interferir con el proceso de adsorción/desorción del Hg, entre ellos especiación de Hg, pH del suelo, iones cloruro, contenido de materia orgánica, forma y contenido de coloides en el suelo, y iones inorgánicos competitivos (Jing et al. 2007). El cinabrio (HgS) y mercurio elemental (Hg°) son las principales fuentes naturales de mercurio en el suelo y en los ambientes acuáticos. Dependiendo de las condiciones redox, el Hg inorgánico puede aparecer en varios estados: Hg2 2+, Hg° y Hg2+. Los dos últimos se encuentran normalmente en el suelo.
El Hg es considerado un metal pesado de gran importancia como contaminante ambiental, ya que debido a su toxicidad ha ocasionado muchos episodios de intoxicaciones humanas (Tsubaki y Irukayama 1977, Taueg et al. 1992, Wöβmann et al. 1999, Korbas et al. 2010). Además, contamina el suelo y el agua tanto superficial como subterránea, por lo que el monitoreo en zonas donde se utiliza es fundamental. Hasta la fecha, el impacto del Hg en suelos ha sido poco estudiado aunque representa el sumidero más importante y por lo tanto también es una fuente del metal en el ambiente. Con el objeto de ampliar el conocimiento sobre la presencia de Hg en el suelo debido a la minería de oro en Colombia, en este trabajo se determinaron los niveles de Hg en suelos del municipio de San Martín de Loba en el sur del departamento de Bolívar, una de las principales zonas de minería del oro en el país.
MATERIALES Y MÉTODOS
Área de estudio
El área de estudio está localizada en el departamento de Bolívar, Colombia, en el municipio de San Martín de Loba (SML), el cual está ubicado al norte del país y al sureste del departamento de Bolívar, a 8º 56’ 37’’ N y 74º 02’ 30’’ S. Tiene una superficie de 414 km2 y es parte de la cuenca de la región momposina en el margen sur del Brazo de Loba del río Magdalena. Limita al norte con Hatillo de Loba y Brazo de Loba, al sur con Río Viejo y parte de Regidor, al oeste con Barranco de Loba y Ciénaga de Santa Rosa, y al este con Peñón Bolívar y parte de Brazuelo de Papayal. La cabecera municipal de SML está localizada en el margen sur del Brazo de Loba del río Magdalena, encontrándose a 15 min por vía fluvial del municipio de El Banco Magdalena y a una distancia aproximada de 445 km de la capital del departamento, Cartagena. Tiene una temperatura media de 30 ºC. La base de la economía de San Martín de Loba son las actividades agrícola, pecuaria, pesquera, comercial y minera, siendo esta última la principal fuente de contaminación por Hg en el municipio de SML debido a la utilización de tecnologías muy rudimentarias (Alcaldía SMDL 2015).
El clima de esta región es tropical. La lluvia es significativa la mayor parte del año y la corta estación seca tiene poco efecto. La temperatura promedio es de 28.3 °C y la precipitación de aproximadamente 2201 mm. El mes más seco corresponde a enero, con 20 mm de lluvia. La mayor parte de la precipitación en este municipio ocurre en octubre, con 378 mm. Por su parte, hay una diferencia de 358 mm entre los meses más secos y los más húmedos. A lo largo del año, las temperaturas varían en 1.6 °C (Datos Climáticos Mundiales 2017).
Colección de muestras y preparación
Se colectaron un total de 202 muestras (300 g) de suelo superficial en la cabecera municipal de SML. Se colocaron en recipientes plásticos estériles previamente rotulados y almacenados en neveras de espuma de polietileno con hielo hasta llegar al Laboratorio del Grupo de Investigación en Química Ambiental y Computacional de la Universidad de Cartagena, Colombia, donde se almacenaron a -20 ºC hasta su procesamiento. En el laboratorio las muestras de suelo fueron secadas y homgeneizadas con un mortero de porcelana (Adjorlolo-Gasokpoh et al. 2012), y tamizadas para obtener un tamaño de partícula < 1 mm.
Determinación de mercurio total (Hg-t)
Para determinar la concentración de Hg-t en suelo superficial se pesaron 5 mg de muestra seca en una balanza analítica Ohaus con precisión de ± 0.1 mg y se colocaron en un portamuestras para la cuantificación de Hg-t mediante pirólisis a 800 ºC, seguido de espectrometría de absorción atómica Zeeman diferencial a través de un analizador de Hg Lumex RA-915+ (Sholupov et al. 2004). Para la determinación de este elemento, los dos métodos de espectroscopia de absorción atómica más utilizados han sido los de cámara de Delves y de horno de grafito. Este último (análisis por absorción atómica con atomización electrotérmica con horno de grafito) tiene múltiples ventajas, debido a que en la actualidad puede ser fácilmente automatizado y es un método simple, cuya precisión y exactitud son elevadas y similares a los del procedimiento de la cámara de Delves.
La determinación de los niveles de Hg total en las muestras de suelo superficial se realizó mediante el método de estándar externo. Para este propósito varias cantidades de muestra certificada se pesaron en una balanza analítica de laboratorio Ohaus con precisión de ± 0.1 mg y se depositaron en los portamuestras del equipo para el análisis directo de Hg total y su respectiva lectura. Una vez obtenidos los valores de absorbancia y la masa del estándar de referencia, se construyeron curvas de calibración, teniendo como criterio aquellas en que los valores de coeficiente de determinación (R2) fueron cercanos a 1 (Olivero-Verbel et al. 2009). La exactitud del método se evaluó mediante muestra certificada para sedimento (IAEA-433). La exactitud obtenida fue de 98.10 %, teniendo en cuenta que la concentración media fue de 0.167 ± 0.10 µg/g frente a un valor certificado de 0.168 ± 0.017 μg/g. La precisión se determinó mediante el cálculo del coeficiente de variación (CV). Todos los valores de CV entre duplicados de la misma muestra fueron inferiores al 10 %, obteniéndose datos entre 0 y 9 %. La base para calcular el límite de detección (LD) fue tres veces la desviación estándar de los blancos. El LD para mercurio total en suelo fue de 0.002 µg/g.
Determinación de contaminación de suelo
El índice de geoacumulación (Igeo) fue empleado para determinar el nivel de contaminación por Hg en suelo (Müller 1981):
donde Cn es la concentración del metal en suelo, A es una constante (1.5) y Bn es el valor de fondo geoquímico del metal, que para este estudio es de 0.06 μg/g (Berrow y Reaves 1984). La contaminación por Hg se clasifica en: Clase 0 (no contaminado): Igeo ≤ 0; Clase 1 (no contaminado a moderadamente contaminado): 0 ≤ Igeo ≤ 1; Clase 2 (contaminación moderada): 1 ≤ Igeo ≤ 2; Clase 3 (contaminación moderada a fuertemente contaminada): 2 ≤ Igeo ≤ 3; Clase 4 (fuertemente contaminada): 3 ≤ Igeo ≤ 4; Clase 5 (fuertemente a extremadamente contaminado): 4 ≤ Igeo ≤ 5; Clase 6 (extremadamente contaminado): Igeo > 5.
RESULTADOS
El promedio de la media de las concentraciones de Hg-t en suelo superficial en el municipio de SML fue de 3.40 ± 0.36 μg/g. El intervalo fue de 0.002 a 23.83 μg/g. Los resultados por punto de muestreo fueron agrupados teniendo en cuenta los valores de Hg en suelo reportados a nivel mundial, los cuales se muestran en el cuadro I. De acuerdo con estos resultados, 93 % de los puntos de muestreo son superiores a los valores para suelo en países como Eslovenia, Alemania, Canadá, Estados Unidos y China, así como a nivel mundial, en tanto que el 7 % fue encontrado por debajo de los valores de fondo observados para el Reino Unido.
Para la representación de los niveles de Hg-t en suelo superficial del municipio de SML, los datos fueron agrupados como aparecen en el cuadro II, teniendo en cuenta los valores de fondo reportados en la literatura (Berrow y Reaves 1984). Es importante destacar que la definición de concentraciones de línea base para metales pesados en suelo es esencial para reconocer el estado de la contaminación en éstos. Sin embargo, la determinación de los niveles de fondo para estos elementos en el suelo es compleja y puede variar naturalmente en varios órdenes de magnitud (Hamon et al. 2004). Los datos muestran que solamente 14 muestras correspondientes a 7 % del total, se encuentran clasificadas como no contaminadas de acuerdo con el Igeo. No obstante, los resultados para la mayoría de las muestras se consideran indicativos de alta contaminación, lo cual demuestra que la actividad minera tiene un impacto sobre la contaminación por Hg del suelo superficial y muy probablemente sobre la población del municipio de SML. De acuerdo con lo reportado previamente por Olivero-Verbel et al. (2015), el destino ambiental del Hg en el distrito minero de San Martín de Loba se debe principalmente a la minería del oro por el uso del metal en los procesos de extracción. En el caso de San Martín de Loba, los seres humanos que viven en esta zona urbana se ven afectados cuando el Hg es liberado a la atmósfera debido a los procesos de quema de amalgama, o directamente por el suelo cuando los mineros recorren las calles con zapatos contaminados con residuos mineros.
CUADRO II NIVELES DE Hg TOTAL EN SUELO SUPERFICIAL AGRUPADOS DE ACUERDO CON LOS VALORES DE REFERENCIA
Con los datos de Hg-t en suelo superficial y las coordenadas geográficas de cada punto fue posible construir un mapa en el cual se representa el grado de contaminación en el municipio de SML, teniendo en cuenta la clasificación del cuadro II. La ubicación de las 202 muestras de suelo superficial se presenta en la figura 1. La zona con el valor más alto (23.83 ± 0.33 μg/g) correspondió a un antiguo pozo minero abandonado que en la actualidad es una zona residencial. Además, en esa zona también se han reportado niveles altos de Hg en aire debido a la presencia de entables mineros (minas artesanales). Sin embargo, también fueron identificados otros puntos con altas concentraciones de Hg en zonas de mayor afluencia de mineros como cantinas y tiendas de variedades, incluyendo las minas abandonadas o en actividad ubicadas dentro del municipio de San Martín de Loba.
DISCUSIÓN
En comparación con las concentraciones de Hg en suelos de otras áreas (cuadro III), la media de este estudio fue más baja que los niveles reportados en Venezuela (Santos-Francés et al. 2011) y en las zonas mineras de Miraflores, Quinchía, Colombia (García et al. 2015). Sin embargo, cuando se compararon con suelos de China (Chen et al. 2016) fueron más altos. Las concentraciones muy elevadas de Hg podrían explicarse en términos del proceso de recuperación de oro durante la amalgamación con Hg, ya que durante la quema de la amalgama este elemento pasa a la atmósfera y posteriormente ocurre su deposición seca y húmeda.
CUADRO III CONCENTRACIONES DE Hg EN SUELO PROVENIENTES DE ZONAS DE MINERÍA AURÍFERA REPORTADOS EN LA LITERATURA
La concentración de Hg-t en la mayoría de los suelos en las zonas mineras estudiadas puede considerarse crítica. De acuerdo con Kabata-Pendias (2001), el contenido crítico de Hg en los suelos es de 0.3-5 μg/g. Con base en este límite, 70 % de los suelos muestreados en el municipio de SML contienen niveles más altos y 12 % de las muestras presentan concentraciones de Hg por arriba de 10 μg/g, por lo que se clasifican como altamente contaminadas.
El índice de geo-acumulación (Igeo) (Müller 1981) y el índice de carga de contaminación (PLI) (Tomlinson et al. 1980) han sido empleados en la determinación de la contaminación en suelos por metales pesados (Howari et al. 2004, Bhuiyan et al. 2010, Mmolawa et al. 2011). El Igeo es la medida cuantitativa del grado de contaminación del metal, la cual divide en siete clases. Por su parte, el índice de carga de contaminación es una herramienta rápida cuyo objetivo es comparar el estado de contaminación de diferentes lugares; se utiliza para determinar la gravedad de la contaminación y su variación a lo largo de la muestra en diferentes estaciones (Rabee et al. 2011). Por lo tanto, la concentración basal geoquímica es más útil porque estadísticamente es el 95 % del rango esperado de concentraciones de fondo (Gough et al. 1994, Chen et al. 1999).
El valor de fondo geoquímico o natural es una medida relativa para diferenciar las concentraciones de elementos naturales o compuestos de las concentraciones antrópicas en una muestra ambiental (Matschullat et al. 2000). Se han realizado varios estudios en diferentes regiones del mundo para estimar el valor de fondo geoquímico y la concentración de línea base de elementos traza (Gough et al. 1994, Tobías et al. 1997, Chen et al. 1999, Zhao et al. 2007, Bini et al. 2011). De acuerdo con lo expuesto, en este estudio se calculó el Igeo como una herramienta de calidad para determinar el grado de contaminación por metales, en este caso Hg. Para tal fin, y como no se disponía de valores de línea base (valores locales de áreas no contaminadas), se utilizó como nivel de fondo de la concentración de Hg en suelo a nivel mundial (0.06 μg/g) (Berrow y Reaves 1984). Se encontró que el 87 % de los valores calculados para Igeo fueron > 4, lo que indica que los suelos se clasifican como fuertemente contaminados con Hg; 6 % tuvo un valor de Igeo ≤ 1, por lo que estos suelos se categorizaron como no contaminados a moderadamente contaminados, y el 7 % correspondió a los no contaminados. Estos resultados son comparables a los reportados por Santos-Francés et al. (2011), quienes encontraron valores de Igeo > 3 en Hg superficial en Venezuela. Es claro que las concentraciones más altas de Hg-t en suelo detectadas en este estudio están dentro de los intervalos reportados en otras investigaciones para áreas de minería de oro.
Actualmente han aumentado las concentraciones de Hg en suelos debido principalmente a la quema de combustibles fósiles combinados con procesos de transporte atmosférico de largo alcance. Otras fuentes como las plantas de cloro-álcali, la minería del oro y la producción de cemento también pueden ser significativas, al menos a nivel local (Xu et al. 2015). Se observa que el sitio donde se encontraron los valores más altos de Hg-t (>10 μg/g) en suelo en el municipio de SML coincide con el sitio donde Olivero-Verbel et al. (2014) reportaron concentraciones de Hg-t en aire superiores a 200 ng/m3. En esta área funcionaban y todavía están en actividad minas artesanales (entables mineros) y los niveles de Hg en aire reportados por estos autores son > 10 000 ng/m3. Lo anterior sustenta los niveles mayores de 10 μg/g encontrados en este estudio, lo que pone en evidencia que la actividad minera fue y sigue siendo la fuente de la contaminación en esta área.
Por otra parte, se ha reportado que el suelo se contamina con Hg principalmente por la deposición húmeda y seca de Hg2+ y Hg0, así como por la sedimentación de partículas de este metal (Biester et al. 2002. Teniendo en cuenta lo expuesto anteriormente, es muy probable que el Hg, asociado con la deposición húmeda y seca, sea uno de los mecanismos por los cuales el Hg se transporta y acumula en el suelo de las calles de SML. No obstante, el transporte directo del metal en las botas contaminadas con sedimentos que lo contienen, constituye igualmente un proceso de dispersión del contaminante a lo largo de esta localidad. Este último factor podría controlarse si los mineros cambiaran por completo su ropa de trabajo antes de abandonar la mina y dirigirse a sus viviendas. Además, es importante señalar que los sitios mineros son puntos críticos de contaminación por Hg en suelo (Yin et al. 2016).
CONCLUSIONES
Se determinó un alto contenido de Hg-t en suelo superficial proveniente del municipio de San Martín de Loba, una zona de influencia de minería aurífera. La tecnología utilizada para extraer oro a lo largo de los procesos de amalgamación ha sido y es causa de la contaminación por Hg en el área de influencia de la operación minera.
Los resultados revelan que altos niveles de Hg están presentes a la entrada del municipio, cerca de las minas, tanto de aquellas que han sido abandonadas como de las que siguen activas, así como en tiendas de oro, entre otros.
Este trabajo aporta el primer mapa de contaminación por Hg-t en suelo superficial en el municipio de SML, mostrando que es una zona impactada por el Hg asociado a la actividad minera. Por lo tanto, es necesario implementar métodos alternativos para la extracción de oro y posiblemente realizar actividades de remediación de suelos que pueden variar desde el confinamiento y la estabilización hasta el uso de una cubierta vegetal o con minerales libres de Hg, de tal forma que este metal no constituya un riesgo potencial para la salud de los habitantes de SML.
