Descripción de los sitios de muestreo

El estudio se desarrolló en la ciudad de Santiago de Cali, siendo la tercera ciudad más poblada de Colombia. El 60 % de la población se abastece del río Cauca a través de la PTAP de Puerto Mallarino (PTAP-PM), la cual tiene un tren de tratamiento con aplicación de carbón activado, desarenación, precloración, coagulación, floculación, sedimentación, filtración, post-cloración y estabilización química con cal.

Después de la captación en la PTAP-PM, el río recibe los efluentes tratados en la planta de tratamiento de aguas residuales de Cañaveralejo (PTAR-C), que trata el 82.7 % de los vertimientos domésticos generados en la ciudad (^{CONPES 2013}), solamente aplicando tratamiento primario avanzado.

El CUA fue monitoreado en ocho puntos (Fig.1): en el agua superficial se tomaron tres puntos sobre el río Cauca: a la entrada de la ciudad (AS-1), en la bocatoma de la PTAP-PM (AS-3) y a la salida de la ciudad (AS-4). Además de un tributario del río llamado Canal Sur (AS-2) que recoge los ríos Cañaveralejo, Melendez y Lili, así como efluentes de aguas residuales sin tratar y lixiviados de un antiguo botadero de la ciudad que se encuentra sellado y clausurado.

Fig. 1 Localización de puntos de muestreo en el ciclo urbano del agua de Santiago de Cali 

Los puntos de agua potable se tomaron en la red de distribución de la PTAP-PM: cerca de la salida de la PTAP (AP-1), en una institución educativa (AP-2) y en una residencia familiar (AP-3). Mientras que el punto de agua residual tratada corresponde al efluente de la PTAR-C (AR-1).

Toma y análisis de muestras

Se realizaron cinco jornadas de muestreo distribuidas en ocho meses, entre septiembre de 2015 y mayo de 2016, la primera como un muestreo preliminar en el cual se midieron 92 MC (Cuadro I) y cuatro muestreos posteriores para tres grupos seleccionados por presencia, concentración, efectos sobre la biota acuática y presupuesto.

Se tomaron muestras puntuales (los días miércoles, entre las 8:00 y 10:00 am) en recipientes de un litro, conservándolas a 4 ºC. Posteriormente, se realizó un proceso de doble filtración mediante filtros de membrana de celulosa de 1.5 y 0.45 µm y se envasaron en termos de acero inoxidable. Lo anterior, para conservar la cadena de frío hasta su entrega en el laboratorio Technologiezentrum Wasser (TZW) en Karlsruhe, Alemania.

En el laboratorio TZW, se realizaron los procesos de extracción en fase sólida, seguido de cromatografía líquida acoplado con espectrometría de masas (LC/MS-MS), para el análisis de compuestos farmacéuticos (^{Vanderford et al. 2003}, ^{Locatelli et al. 2011}, ^{Wielogórska et al. 2015}) y cromatografía de gases acoplado con espectrometría de masas (GC/MS), para el análisis de DE (^{Durán et al. 2009}).

Compuestos cuantificados

El laboratorio TZW tiene su propia clasificación para estos compuestos, como se observa en el cuadro I, con cinco grupos de compuestos farmacéuticos y un grupo para DE. El grupo I lo conforman 22 MC, que incluyen analgésicos, antipiréticos, antiinflamatorios, antirreumáticos, antiepilépticos, agentes hipolipemiantes, tranquilizantes y vasodilatadores.

El grupo II de 18 MC, contiene analgésicos, agentes hipolipemiantes, antineoplásicos, beta-bloqueadores, bronquiolíticos y secretolíticos. El grupo III con ocho MC de medios de contraste de rayos X. Dos grupos de antibióticos, el grupo IV con 25 MC y el grupo V con diez MC. El grupo DE incluye nueve MC entre hormonas naturales y sintéticas y alquilfenoles.

Análisis de la presencia de microcontaminantes

La presencia se evaluó en una escala porcentual, teniendo en cuenta el número de veces que apareció un compuesto en cada uno de los puntos y las jornadas de muestreo. Esto se realizó sólo para los compuestos que tuvieron valores de concentración mayores al límite de detección (LD), sin embargo no se descarta la presencia de los MC que estuvieron por debajo del LD.

Para los MC reportados en el muestreo preliminar, se evaluó su presencia en los ocho puntos de muestreo y para los grupos seleccionados, se tuvo en cuenta que el mayor número de veces que podría encontrarse el MC es de 40 (ocho puntos por cinco jornadas de muestreo).

Muestreo preliminar

Este muestreo arrojó que de los 92 MC cuantificados, 31 estuvieron por encima del LD en el CUA (equivalente a 33.7 %): 10 del grupo I, tres del grupo II, cinco del grupo III, siete del grupo IV y seis del grupo DE. Los resultados de concentración por punto de muestreo y presencia en el CUA de estos MC se reportan en el cuadro II.

Se observa que los compuestos 10,11-dihydro-10,11-dihidroxicarbamazepina (CBZ-Diol), ibuprofeno, iopromida, iohexol, gemfibrozilo, naproxeno, paracetamol, n-acetil-4-aminoantipirina, sulfametoxazol, trimetoprim, estronas, 4-iso-nonilfenol (4-INF), BPA, n-formil-4-aminoantipirina y dicloxacilina, tuvieron una presencia superior al 50 %. De los cuales los cuatro primeros se encontraron en el agua potable.

Los MC del grupo I que tuvieron las concentraciones más altas fueron paracetamol, naproxeno, gemfibrozilo e ibuprofeno (hasta 200 veces el LD), del grupo II, n-acetil-4-aminoantipirina y n-formil-4-aminoantipirina (hasta 13 veces el LD). Por su parte, del grupo III, iohexol, iopromida y ácido diatrizoico (hasta 32 veces el LD), del grupo IV, sulfametoxazol, metronidazol y claritromicina (hasta 12 veces el LD) y del grupo DE 4-INF y BPA (hasta 24 veces el LD).

Con base en los resultados del muestreo preliminar se priorizaron los grupos I, IV y DE para los siguientes cuatro muestreos. El grupo I, tuvo una mayor presencia, así como las concentraciones más altas en el CUA, mismas que estuvieron asociadas con el consumo de medicamentos de venta libre como el ibuprofeno, naproxeno y paracetamol (^{INVIMA 2016}). Algunos de estos compuestos están incluidos en el Plan Obligatorio de Salud (POS) (^{MINSALUD 2015}), lo que favorece su prescripción por parte de las entidades de salud. Entre estos, el gemfibrozilo, que es usado en el tratamiento de colesterol alto, y la carbamazepina, cuyo principal metabolito es el CBZ-Diol, usada para el manejo de epilepsia, neuralgias del nervio trigémino y glosofaríngeas y condiciones de excitación maniaca (^{Wiklund et al. 1993}, ^{Houeto et al. 2012}).

Los fármacos del grupo IV como sulfametoxazol, metronidazol y claritromicina se destacaron por su alta concentración. También están incluidos en el POS y son usados para combatir infecciones bacterianas. Adicionalmente, su estudio es relevante debido a que están relacionados con toxicidad crónica en los seres vivos y el desarrollo de resistencia bacteriana (^{Michael et al. 2013}).

El grupo DE se caracterizó por la concentración de compuestos como 4-INF, BPA y estronas. Este grupo ha llamado la atención de los investigadores por sus efectos tóxicos sobre la vida acuática, actividad estrogénica a pocos µg/L, anomalías en el sistema reproductivo de animales e inducción de la síntesis de vitelogenina en peces (^{Wenzel et al. 2004}, ^{Kumar y Xagoraraki 2010}), lo que motiva el estudio sobre su presencia y posibles efectos en la región.

Presencia y concentración de grupos seleccionados (I, IV, DE)

El conjunto de MC medidos en los grupos I, IV y DE fue de 56, de los cuales 24 presentaron concentraciones superiores al LD, equivalente a 42.9 %: 10 del grupo I, ocho del grupo IV y seis del grupo DE. En la figura 2 se observa el comportamiento de los MC a lo largo del río Cauca y el aporte de sus principales tributarios.

Fig. 2 Cantidad de microcontaminantes encontrados por encima del límite de detección en los puntos del río Cauca y sus principales tributarios. CBZ-Diol = 10,11-dihydro-10,11-dihidroxicarbamazepina, 4-TOF = 4-tert-octilfenol, 4-INF = 4-iso-nonilfenol, BPA = bisfenol A 

En AS-1, el río contiene 12 MC, posiblemente asociado a vertimientos domésticos e industriales aguas arriba. En el siguiente punto sobre el río, en AS-3, la presencia se incrementa a 13 MC siendo la gabapentina y 17β-estradiol los dos nuevos MC, que se infiere fueron aportados por AS-2, mientras que el 4-tert-octilfenol (4-TOF) se redujo a valores menores al LD.

En AS-4, la presencia fue de 20 MC, siendo la carbamazepina, diclofenaco, ácido fenofíbrico, claritromicina, dehidrato eritromicina A, metronidazol y estriol los nuevos MC encontrados, en comparación con AS-3, lo cual se asocia a la descarga de PTAR-C. Esto permite afirmar que la ciudad de Santiago de Cali constituye un aportante de MC al río Cauca, aumentando la potencial amenaza ambiental.

En los puntos de agua potable se detectó la presencia de seis MC por encima del LD: CBZ-Diol, carbamazepina, ibuprofeno, estronas, estriol y 4-TOF. De los cuales se reportó una mayor concentración en el agua potable que en la entrada de la PTAP-PM (AS-3), para la carbamazepina, el estriol y el 4-TOF (Cuadro III).

Estas variaciones en el agua potable se asocian a la incertidumbre en la técnica analítica, para las concentraciones cercanas al LD, por lo que se consideran prácticamente iguales. También por un posible incremento de la concentración en AS-3 antes de tomar la muestra para este estudio que, por ser exploratorio, no tuvo en cuenta los tiempos de viaje del agua al interior de la PTAP-PM.

Las eficiencias de eliminación en la PTAP-PM fueron de 0 % para el CBZ-Diol y las estronas. Para el CBZ-Diol, este resultado se asocia con sus características hidrofílicas, recalcitrantes, su difícil mineralización y la tendencia a acumularse en exceso de cloro (^{Zhang et al. 2008}, ^{Fenet et al. 2012}, ^{Soufan et al. 2013}), lo que favoreció su paso por la PTAP-PM sin variar su concentración.

Las estronas, sólo se presentaron una vez en los tres puntos de agua potable, lo que se relaciona también con su moderada hidrofilicidad, debido a un coeficiente de partición octanol-agua (log Kow) de 3.13; aunque no se descarta que su presencia esté asociada también con la incertidumbre de la técnica analítica empleada.

El ibuprofeno tuvo una eficiencia de eliminación promedio en la PTAP-PM de 28.3 % y estuvo presente en el agua potable en cuatro de los cinco muestreos. Estudios previos han reportado que este MC tiene bajas eficiencias de eliminación ante procesos como coagulación/floculación, cloración y adsorción con carbón activado (^{Westerhoff et al. 2005}, ^{Kleywegt et al. 2011}, ^{Simazaki et al.2015}), los cuales se llevan a cabo en la PTAP-PM.

El paracetamol siempre estuvo bajo el LD en el agua potable, a pesar de ser un compuesto altamente hidrofílico (log Kow de 0.46) y de tener la concentración más alta en AS-3, con respecto a otros MC. De acuerdo con lo reportado por ^{Westerhoff et al. (2005)}, quienes trabajaron a escala de laboratorio, su eliminación se puede atribuir a los procesos de carbón activado y oxidación con cloro, donde los autores reportaron eficiencias del 69 y 95 %, respectivamente.

En otros estudios, ^{Snyder et al. (2007)} encontraron eficiencias del 52 % con carbón activado granular para la eliminación del paracetamol. Mientras que ^{Bedner y MacCrehan (2006)}, identificaron que a una dosis de cloro de 4 ppm, el 88 % del paracetamol se transformó en n-acetil-p-benzoquinona y p-benzoquinona, disminuyendo la presencia del compuesto en su forma original.

Del cuadro III se observa que las concentraciones en los puntos sobre el río Cauca se incrementaron en el sentido del flujo, siendo hasta cinco veces más altas en AS-3 con respecto a AS-1 y hasta siete veces más altas en AS-4 que en AS-3.

El primer tramo, entre AS-1 y AS-3, está influenciado por la descarga de AS-2 y el segundo tramo, entre AS-3 y AS-4, por AR-1 (Fig. 2), por lo que el mayor efecto se atribuye al punto AR-1 donde las concentraciones son de hasta ocho veces más altas que en AS-2, lo que puede incidir en la capacidad de autodepuración del río Cauca.

Por concentración y presencia en el CUA de Santiago de Cali se destacan los siguientes compuestos: paracetamol, CBZ-Diol, ibuprofeno, naproxeno, gemfibrozilo, sulfametoxazol, estronas, 4-INF y BPA. El paracetamol fue el que tuvo concentraciones de hasta 10 veces más altas en el agua superficial y residual.

La presencia del paracetamol se relaciona con la propagación de enfermedades como el zika, chikungunya y dengue, comunes en zonas tropicales y transmitidas por el mosquito Aedes aegypti, dado que es el medicamento normalmente prescrito para el manejo de la fiebre y el dolor.

De acuerdo con el informe epidemiológico del municipio de Santiago de Cali, entre 2015 y primer semestre de 2016, se notificaron 33 430 casos de dengue, 13 837 de zika y 2682 de chikungunya (^{Alcaldía Santiago de Cali 2015}, ²⁰¹⁶), condición que disparó el consumo del paracetamol.

La presencia de los demás MC puede asociarse también al consumo por parte de la población, sin embargo hasta el momento no hay una evidencia clara sobre su procedencia. No obstante, por sus características físicas y químicas, ^{Koumaki et al. (2017)} indican que en el agua superficial la eliminación de los MC está dada por procesos como hidrólisis, volatilización, adsorción, fotólisis y biodegradación. Dichos procesos pueden transformar los MC en cuestión de horas o días, incidiendo sobre su presencia.

El metabolito CBZ-Diol fue uno de los MC más persistentes. Se estima que el 28 % de la carbamazepina se excreta sin sufrir alteración a través de las heces, el 72 % restante es absorbido por el cuerpo y metabolizado hasta CBZ-Diol, que luego es eliminado por la orina en un 30 % del compuesto original (^{Zhang et al. 2008}, ^{Houeto et al. 2012}).

Lo anterior, aunado a que el CBZ-Diol es también un metabolito de la oxcarbamazapina, derivado de la carbamazapina (^{Miao y Metcalfe 2003}), favorece su presencia por encima de la carbamazepina. Condición que se confirmó en este estudio donde se encontró que tanto en la PTAR-C como en el agua superficial, la concentración del metabolito fue aproximadamente seis veces mayor que la de la carbamazepina.

^{Koumaki et al. (2017)} consideran a la biodegradación como el principal mecanismo de eliminación del ibuprofeno en el agua superficial, con mayor eficiencia bajo condiciones aerobias, pues la tasa de eliminación disminuye cuando baja la concentración de oxígeno disuelto. Sin embargo, en el río Cauca esta biodegradación puede verse afectada debido a la continua descarga de este MC y a que la concentración de oxígeno disuelto ha llegado por debajo de 2 mg/L (^{Pérez et al. 2012}).

El naproxeno tiene baja biodegradabilidad en el agua superficial y una vida media estimada en 27 días (^{Grenni et al. 2013}). De acuerdo con ^{Koumaki et al. (2017)}, el principal mecanismo de eliminación del naproxeno es la fotólisis, en menos de 24 horas. Sin embargo, se debe considerar que el río Cauca ha tenido eventos de alta turbiedad con valores máximos entre 476 y 1130 UNT (^{Montoya et al. 2013}), que interfieren con el paso de luz solar afectando dicha fotodegradación.

El gemfibrozilo es un compuesto hidrofóbico con un log Kow de 4.77, por lo que tiende a fijarse mejor en el suelo y el sedimento. Se considera persistente por su baja biodegradabilidad con una vida media estimada en 70 días (^{Grenni et al. 2013}), condición que favorece su presencia en el agua superficial.

El sulfametoxazol es un antibiótico del grupo de las sulfonamidas, usado en medicina humana y veterinaria. Se estima que entre el 15 y el 25 % es excretado sin ser metabolizado por el cuerpo humano y animal (^{Radke et al. 2009}), por lo que es un compuesto ubicuo en el medio acuático debido a su carácter hidrofílico (log Kow de 0.89).

Aunque el sulfametoxazol se considera persistente, se ha encontrado que bacterias de la especie Bacillus firmus y Bacillus cereus tienen potencial de degradarlo con alta eficiencia en ríos (^{Su et al. 2016}). La fotodegradación es su principal mecanismo de degradación (^{Xu et al. 2011}), sin embargo esta puede verse afectada por los altos valores de turbiedad en el río Cauca.

Las estronas se encontraron en bajas concentraciones con respecto a los demás MC, pero se consideran importantes por ser de los compuestos con mayor potencial de disrupción endocrina (^{Jürgens et al. 2002}, ^{Sweeney et al. 2015}). Presentan baja volatilidad y biodegradabilidad (^{Ying et al. 2002}), lo cual puede favorecer su presencia en el agua superficial.

De los MC analizados, el 4-INF tuvo la concentración más alta a la entrada de la ciudad, para luego reducirse a poco menos de la mitad en AS-3. Esta reducción podría asociarse a sus características altamente hidrofóbicas (log Kow de 5.76), que favorecen su adsorción en los sedimentos, removiéndolo del agua superficial, pues se considera poco biodegradable y por ende persistente (^{Xu et al. 2006}, ^{Ömeroğlu y Sanin 2014}).

El BPA tiene una vida media corta, rápida biodegradabilidad y modera hidrofobicidad (log Kow de 3.32), por lo que puede ser adsorbido por el material orgánico del suelo y el sedimento (^{Peng et al. 2015}). Sin embargo, es uno de los MC más comunes en el agua residual, lo que le confiere alta ubicuidad y lo convierte en pseudopersistente (^{Flint et al. 2012}). Esto evidenció en AR-1 donde la concentración media fue 16 veces mayor al promedio en el río Cauca.

La presencia de estos MC en el CUA de la ciudad de Santiago de Cali constituye una alerta sobre su posible amenaza ecológica o a la salud humana. El gemfibrozilo presentó genotoxicidad en peces a una concentración de 380 ng/L (^{Rocco et al. 2012}), concentración cuatro veces menor a la encontrada en AS-2.

Estudios sobre el ibuprofeno reportan que es sospechoso de influenciar en la ruta de la ciclooxigenasa (COX) y la inducción de vitelogenina en peces machos. Además de retraso en la eclosión de huevos de peces a una concentración de 100 ng/L (^{Flippin et al. 2007}, ^{Han et al. 2010}), valor 15 veces menor al encontrado en AS-2 y cuatro veces menor al de AS-4.

Los DE, se conocen por generar actividad estrogénica, alteraciones en funciones reproductivas y feminización en peces (^{Wenzel et al. 2004}, ^{Kumar y Xagoraraki 2010}). En los seres humanos pueden tener efectos como pubertad temprana, cáncer de seno, de próstata, entre otras anomalías genéticas (^{Parent et al. 2015}, ^{Castro y Fontoura 2015}, ^{Burks et al. 2016}), por lo que están siendo considerados para regulación.

Aunque estudios previos han reportado que la concentración de MC en el agua potable no genera un riesgo para la salud humana (^{Schwab et al. 2005}, ^{Mompelat et al. 2009}, ^{de Jesus Gaffney et al. 2015}, ^{Simazaki et al. 2015}), se considera importante realizar estudios de mayor complejidad y duración que permitan contar con evidencias científicas sobre los riesgos a la salud en la zona.