Área de estudio

La laguna costera El Llano está ubicada en la parte central del estado de Veracruz, en el Golfo de México, zona donde se ubican las plataformas petroleras de la sonda de Campeche (Fig. 1). La laguna tiene una extensión de 2300 ha y profundidad variable. El agua que la compone es marina (la salinidad varía de 20 a 50 durante el año) y el único aporte de agua dulce son las escorrentías que ocurren durante la temporada de lluvias (^{Sosa y Ruiz 1991}, ^{Rodríguez-Castañeda 1994}). La boca de la laguna tiene barreras arenosas que permanecen abiertas en temporada de lluvias; asimismo, la laguna cuenta con zonas de marismas a lo largo de su extensión. En la zona predomina el clima cálido húmedo y subhúmedo, con temperaturas entre 21 y 28 ºC (^{CONABIO 2012}). La precipitación media anual dentro de la cuenca del Papaloapan es de 1460 mm (^{CONAGUA 2012}).

Fig.1. Mapa de la zona de estudio y ubicación de los puntos de muestreo de los núcleos sedimentarios LL1 y LL2 de la laguna El Llano 

Análisis de laboratorio

Se recolectaron dos núcleos de sedimento (LL1 y LL2) en una zona de marismas de la laguna El Llano (Fig. 1) con tubos de policloruro de vinilo (PVC) de 50 cm de longitud y 10 cm de diámetro. Los núcleos se cortaron en secciones contiguas de 1 cm de espesor y se registraron los pesos húmedos de las muestras. Posteriormente, los sedimentos se secaron mediante liofilización en un equipo Labconco Freezone (núm. 77530-00) a un vacío de 36-76 × 10-3 Mb y temperatura de -40 ºC. Una vez secas, las muestras se pesaron para registrar sus pesos secos. El análisis del tamaño de grano se realizó a través del método de difracción láser con un equipo Malvern Masterizer Hydro 2000MU, y el de carbono orgánico con un analizador elemental (TruSpec CN, LECO). El análisis de elementos (Al, Ca, Co, Fe, Li, Mn, Ni, Sr, V, Zn) en sedimento seco, pulverizado y posteriormente digerido (ácidos HNO₃, HCl y HClO₄) se realizó en los laboratorios ACTLABS (Ontario, Canadá) mediante un espectrómetro de masas con plasma acoplado inductivamente (ICP-MS) modelo Perkin Elmer Sciex ELAN 9000. La digestión de las muestras puede verse con más detalle en ^{Magallanes-Ordóñez et al. (2015)}. Para validar los métodos se utilizaron materiales de referencia certificados (MESS-3 y PACS-2). El cuadro I muestra los porcentajes de recuperación de los materiales de referencia analizados. Para el tamaño de grano y el carbono orgánico, el control de calidad se evaluó a través del cálculo de los coeficientes de variación para tamaño de grano (< 5 %) y carbono orgánico (< 1.5 %).

Los factores de enriquecimiento normalizados se calcularon con base en la fórmula propuesta por ^{Glasby y Szefer (1998)}:

Donde E es la concentración del elemento y Al la concentración de aluminio. Para las concentraciones de la corteza superior se utilizaron las reportados por ^{Wedepohl (1995)}.

Composición textural

Los valores de tamaño de grano se presentaron como fracción arenosa (tamaño de partícula > 63 mm) y fracción fina (limos + arcillas). La composición de ambos núcleos fue predominantemente arenosa (Fig. 2) con porcentajes que fluctúan de 20 a 90 % para LL1 y 74 a 85 % para LL2, mientras que la fracción fina tuvo valores promedio de alrededor de 20 % (excepto la sección de 1-2 cm de LL1, correspondiente a 79 %).

Fig. 2 Porcentajes de tamaño de grano y carbono orgánico (CO) respecto a la profundidad para los núcleos LL1 (puntos negros) y LL2 (puntos blancos) de la laguna El Llano 

Carbono orgánico

Los perfiles de carbono orgánico (CO) mostraron variaciones que van de 0.1 a 3.0 % para LL1 y de 0.8 a 3.2 % para LL2 (Fig. 2). Los perfiles de CO no presentaron tendencias definidas con la profundidad en ninguno de los núcleos.

Elementos mayoritarios y traza

Los intervalos de concentración de los elementos mayoritarios y traza se muestran en el cuadro I. El Ni y el V mostraron valores mayores a la corteza terrestre a lo largo de sus perfiles. Asimismo, el Fe y los elementos asociados (Co, Mn, Ni y Zn) presentaron concentraciones superiores a los valores de la corteza en la parte superior de sus perfiles (entre 0 y 5 cm de profundidad). Por el contrario, las concentraciones de otros elementos de origen terrígeno como el Al y Li resultaron por debajo de los valores promedio de la corteza. Lo anterior, así como las concentraciones de Ca (4.0-8.0 % en LL1 y 4.4-6.0 % para LL2), que resultaron superiores a las reportadas para la corteza terrestre (2.945 %, ^{Wedepohl 1995}), indican que la zona es rica en CaCO₃.

Determinación de los factores de enriquecimiento normalizados (FEN)

Los perfiles de FEN de los elementos se presentan en la figura 3. Para evaluar los niveles de enriquecimiento se utilizó la clasificación de ^{Sutherland (2000)}, que considera los siguientes valores: FEN < 2, no contaminado o mínimamente contaminado; FEN 2-5, moderadamente contaminado, y FEN 5-20, significativamente contaminado.

Fig. 3 Perfiles de factores de enriquecimiento normalizados (FEN) de los elementos mayores y traza con relación a la profundidad para los núcleos de sedimento LL1 (puntos negros) y LL2 (puntos blancos) de la laguna El Llano 

Los perfiles de Ca y Sr presentan tendencias similares entre sí, con valores máximos (5.1 y 3.3, respectivamente) a 41 cm de profundidad en el núcleo LL1. Los elementos como Co, Fe, Mn, Ni y Zn presentaron enriquecimientos moderados (valores entre 2 y 4) desde los 5 cm de profundidad y hacia la superficie. Los perfiles de V presentaron FEN cíclicos a lo largo del perfil en el núcleo LL1: en la superficie, 5.1; 10 a 15 cm, 5.2; 20-25 cm, 5.8; 30-35 cm, 5.9, y 40-45 cm, 4.4. Dicho comportamiento es más conspicuo en el núcleo LL1. Para LL2, solamente se observaron enriquecimientos moderados en la superficie (FEN = 5.6), en la sección intermedia (21 cm, FEN = 5.2) y en la sección más profunda (43 cm, FEN = 5.3).

Materia orgánica y granulometría

Los valores de CO en ambos núcleos fueron bajos (valores máximos de 3.2 %) comparados con valores de CO más altos (0.1-7.0 %) característicos de sedimentos estuarinos alrededor del mundo (^{Ruiz-Fernández et al. 2007}). Esas concentraciones pueden deberse a la composición textural del sedimento, ya que el CO tiende a acumularse en sedimento fino (^{Magni et al. 2008}), y en ambos núcleos estudiados predominan las arenas. Además, la laguna no recibe descargas de ríos, y el aporte de sedimento se lleva a cabo por escorrentías en temporada de lluvias o por aporte mareal, razón por la cual la cantidad de CO es menor que en otros sitios.

Asociación de elementos y variables analizadas

De acuerdo con el coeficiente de correlación de Pearson (r), los elementos de origen terrígeno como Al y Li resultaron significativamente correlacionados en ambos núcleos (r = 0.82, 0.92 para LL1 y LL2, respectivamente; p < 0.05), lo que indica un origen común en los aluminosilicatos (Cuadro II). Los elementos relacionados con carbonatos, Ca y Sr, también resultaron significativamente correlacionados (r = 0.90 para LL1 y 0.94 para LL2; p < 0.05). Respecto al tamaño de grano, los porcentajes de arenas en ambos núcleos se correlacionaron inversamente con el sedimento fino y con las concentraciones de Ca y Sr. La fracción fina (< 63 µm: 10-79 y 15-26 % para LL1 y LL2, respectivamente), no es predominante respecto de las arenas en estos núcleos. Las correlaciones significativas entre sedimento fino, Ca y Sr (Cuadro II), sugiere que parte de los carbonatos de Ca que llegan al sitio están constituidos por material de tamaño limo-arcilloso.

Las concentraciones de Ni se correlacionaron significativamente (p < 0.05) con los elementos terrígenos. (Cuadro II). Esto confirma que la mayor parte del Ni presente en los sedimentos tiene origen litogénico. Esto se reportó también para Laguna de Términos (^{Magallanes-Ordóñez et al. 2015}), donde el coeficiente de determinación de Ni con los elementos terrígenos fue > 0.9.

Por el contrario, las concentraciones de V presentaron correlaciones significativas (p < 0.05) inversamente proporcionales a las concentraciones de Al (r = -0.34) para LL1, mientras que en LL2, las concentraciones de V se correlacionaron significativamente (p < 0.05) de manera inversamente proporcional con Al (r = -0.68), Li (r = 0.59), Ni (r = -0.50) y Zn (r = -0.49) y directamente sólo con las concentraciones de Mn (0.50). Las regresiones lineales mostradas en la figura 4 indican que parte del V tiene procedencia marina. En esta figura (a) se observa además un incremento de V independiente de Na (altos contenidos de V y bajos contenidos de Na). Esta disminución de Na puede deberse a descargas intensas derivadas de lluvias. No obstante, el V se mantuvo con altas concentraciones, posiblemente por la influencia de las emanaciones naturales de crudo (localmente conocidas como chapopoteras) que se encuentran en la costa de Veracruz. Las concentraciones promedio de V pueden estar asociadas con las emanaciones naturales, como sugiere ^{Curiale (1987)}, en que las concentraciones de los metales son más altas que en el crudo.

Fig. 4 (a) Regresión lineal positiva entre Na y V. Los puntos negros dentro del intervalo de predicción (zona punteada) participan en la regresión y los triángulos grises son concentraciones de V independientes de la baja concentración de Na. (b) Regresión lineal inversa entre Al y V significativa, representada por los puntos negros; los triángulos grises no están dentro del intervalo de predicción 

Las concentraciones de Ni y V en la laguna El Llano fueron comparables con las reportadas para otros sitios del Golfo de México (Cuadro III). ^{Vázquez et al. (2002)} informaron que las altas concentraciones de Ni y V en sedimento superficial (máximos de Ni y V de 60 y 211 mg/kg, respectivamente) se relacionaron con derrames accidentales derivados de la producción de petróleo en la costa de Tabasco. Por otro lado, las concentraciones de Ni y V en este estudio fueron superiores a las encontradas en la Laguna Madre, donde las variaciones de elementos traza se relacionaron con aporte de material terrígeno (24.5 y 52.5 mg/kg, respectivamente; ^{Sharma et al. 1999}). Existen estudios sobre elementos traza en sitios cercanos a derrames de petróleo alrededor del mundo. ^{Prego et al. (2006)} evaluaron los elementos traza en sedimentos superficiales cercanos al accidente del buque Prestige, ocurrido en noviembre de 2002 en la costa noroeste de España, donde se reportaron intervalos de 7 a 38 mg/kg de Ni y de 60 a 94 mg/kg de V. Dichos valores fueron comparables con los encontrados en este estudio; incluso, en El Llano se encontraron valores de V de hasta 136 mg/kg (Cuadro III).

Debido a que Ni y V son de los elementos más abundantes encontrados en el crudo, la proporción Ni/V se ha utilizado como herramienta para clasificar distintos tipos de crudo. Valores bajos (Ni/V < 0.5) son indicativos de crudo derivado de materia orgánica marina, mientras que valores altos (1-10) lo son de crudo cuya materia orgánica tiene procedencia terrestre o lacustre (^{Barwise 1990}). En este estudio, el promedio de los valores de la proporción Ni/V tanto para LL1, como para LL2 fue de 0.4 (Fig. 5), lo cual indica que en esta zona la materia orgánica que compone el núcleo es de origen marino. Asimismo, en el estudio hecho por ^{Galarraga et al. (2008)} se afirma que proporciones de V/Ni superiores a 1.9 sugieren que el material orgánico depositado es predominantemente marino. En este estudio, los cálculos de las proporciones de V/Ni en ambos núcleos mostraron promedios de 2.9 ± 0.8 para LL1, y 2.9 ± 0.9 para LL2, lo cual corrobora que la materia orgánica que compone el crudo tiene origen marino.

Fig. 5 Concentraciones de Ni, V (mg/kg) y proporción Ni/V respecto a la profundidad para los núcleos LL1 (puntos negros) y LL2 (puntos blancos) de la laguna El Llano 

Análisis de factores

Para evaluar la asociación entre los elementos mayoritarios y traza con el carbono orgánico y determinar el tipo de materia orgánica en el sedimento se hizo también un análisis de factores. El carbono orgánico tuvo poca concentración en el sistema (promedios LL1 y LL2 1.2 y 2.1 % respectivamente) y no se observó asociación significativa con los elementos aquí determinados. La asociación de las variables en el análisis de factores en ambos núcleos determina dos fuentes terrígenas distintas, aunque coincide con el análisis de Pearson. Este análisis, que se llevó a cabo entre todas las variables analizadas, agrupó los elementos analizados en factores que explicaron el 83 y 81 % de varianza total de la base de datos para LL1 y LL2, respectivamente.

En el núcleo LL1, el factor 1 (38 % de la varianza total explicada) agrupó a los elementos relacionados con los compuestos del hierro, como Co (0.97), Fe (0.95) Zn (0.94), Ni (0.89) y Mn (0.80). El factor 2 (16 % de la varianza) incluyó los elementos relacionados con carbonatos: Ca (0.95) y Sr (0.90). Los elementos terrígenos como Al (0.81) y Li (0.65) se agruparon en el factor 3 (14 % de la varianza) y se correlacionaron de manera inversa con V (-0.71). Finalmente, el factor 4 (16 % de la varianza) agrupó las fracciones de tamaño de grano en el sedimento, relacionando al sedimento fino (0.96) de manera inversa con las arenas (-0.96). Se detectó una fuente terrígena de Co, Fe, Zn, Ni, y Mn, y otra distinta de Al y Li. Estas dos fuentes terrígenas también se confirmaron en el núcleo LL2, donde el factor 1 (28 % de la varianza) agrupó a Co (0.96), Fe (0.93), Zn (0.87) y Ni (0.79); el factor 2 (27 % de la varianza) agrupó a los elementos terrígenos como Al (0.93) y Li (0.89), que también mostraron una correlación inversa con las concentraciones de V (-0.79), y el factor 3 agrupó al sedimento fino con Sr (0.91), Ca (0.90) y Mn (0.85).

Esto podría corroborar que el principal aporte de V al sitio se deba a liberaciones naturales de crudo ocurridas en la zona costera adyacente, y que el Ni tenga otro origen, asociado con los elementos de origen terrígeno Fe, Co, Ni y Zn.