Preparación del carbón activado

El procedimiento de activación del carbón se planteó a partir de una revisión bibliográfica de autores que han trabajado en la comparación de distintos parámetros de activación con KOH (^{Ahmadpour y Do 1995}, ^{Tan et al. 2008}, ^{Yang et al. 2017}). Estos parámetros son, por ejemplo, la temperatura y el tiempo de carbonización y activación, o la relación entre el agente químico activante y el precursor. De esta revisión se tomaron los valores de los parámetros que mejores resultados ofrecieron al adsorbente con relación a su capacidad de remoción.

En primer lugar, se removieron el agua y la pulpa del endocarpio de coco. Éste fue reducido a trozos no mayores a 6.35 mm. Se realizó un proceso de lavado con agua destilada para eliminar impurezas y finalmente se secó por un tiempo de 2.5 h a 110 ºC.

El material obtenido se sometió a un proceso de pirólisis, carbonizándolo en una mufla modelo FE-340 Felisa a 700 ºC con una velocidad de calentamiento de 30 ºC/min y un tiempo de 2 h (^{Tan et al. 2008}). Para desalojar el oxígeno de la cabina de la mufla, se hizo pasar continuamente un flujo de nitrógeno antes y durante el proceso de pirólisis, con un sistema de mangueras que conectaba una abertura superior de la mufla con la bombona de nitrógeno. El flujo de gas utilizado se calculó en función de lo propuesto por ^{Oggini et al. (2019)} y de las dimensiones de la mufla utilizada en este trabajo (12 cm x 19 cm × 11 cm), resultando en un caudal de 120 cm³/min, que se regulaba con un rotámetro.

Fueron carbonizados 103 g de endocarpio de coco y se obtuvieron 16 g de material carbonizado. Este producto fue molido y tamizado hasta un tamaño no mayor a 250 μm para permitir una mejor distribución del agente químico en la masa de las partículas carbonosas (^{Ahmadpour y Do 1995}).

Estas partículas de carbón pirolizado fueron impregnadas con una solución de hidróxido de potasio (Akzo nobel en perlas, 86 % de pureza) 50 % m/v, en una relación gramos de carbón a mililitros de solución de 1:4 (^{Yang et al. 2017}) en un matraz de 250 mL. La mezcla obtenida fue secada por 14 h a 110 ºC en un crisol de porcelana.

Las partículas impregnadas y secas se sometieron a una segunda pirólisis para su activación, en las mismas condiciones que en la pirólisis inicial salvo por la temperatura, que se llevó hasta 750 ºC (^{Tan et al. 2008}).

El carbón obtenido fue lavado con agua destilada y una solución de ácido clorhídrico 0.1 M hasta que el pH se estabilizó. Luego, las muestras se secaron por 14 h a 125 ºC y fueron tamizadas hasta un tamaño de 150 a 250 μm (^{Páez y Plazola 2019}). El carbón activado obtenido al final del proceso fue de 3.4 g.

Estudios de cinética y equilibrio por carga

Para estos estudios se utilizó anaranjado de metilo (AM. Merk. peso molecular: 327.34 g/mol). Para los estudios cinéticos se prepararon soluciones de AM con las siguientes concentraciones: 40, 80, 200 y 400 mg/L, a las cuales se les midió el pH (5.87, 5.85, 5.77 y 5.76, respectivamente). Las soluciones con el carbón previamente generado se colocaron en matraces de 250 mL en una relación de 0.1 g de carbón por 100 mL de solución. Las muestras fueron agitadas uniformemente a temperatura ambiente (25 ºC) por 2 h. En intervalos de 15 min se tomó una alícuota de 5 mL, obteniéndose ocho muestras que fueron inmediatamente filtradas por gravedad y centrifugadas para eliminar los restos de carbón activado. Estas muestras fueron reservadas para determinación posterior de su concentración por espectrofotometría UV-visible a una longitud de onda de 558 nm.

Luego de 2 h de agitación las muestras se dejaron en agitación por 1 h más para alcanzar el equilibrio. Esta solución también fue filtrada y centrifugada para después examinar su concentración en equilibrio. Pasadas 3 h se consideró haber llegado al equilibrio, porque los intervalos de concentraciones en las últimas lecturas cinéticas en torno a las 2 h no cambiaron significativamente.

Espectrofotometría UV-visible

Se utilizó un espectrofotómetro modelo Genesys 20 Thermo Scientific. Para determinar las concentraciones antes y después de los procedimientos, fue necesario construir previamente una curva de calibración (concentración contra absorbancia). Para ello se realizó inicialmente un barrido para determinar la longitud de onda de trabajo. Se utilizó agua destilada como blanco y soluciones de AM en un intervalo de concentraciones preestablecido. La longitud de onda fue de 558 nm, valor obtenido a partir de la concentración más alta de 400 mg/L. Con esa longitud de onda de trabajo, se construyó la curva de calibración a partir de los triplicados de las concentraciones conocidas, en función de sus absorbancias respectivas.

Modelos cinéticos

Los datos obtenidos de la cinética fueron introducidos en las formas lineales de los modelos cinéticos descritos a continuación, para determinar cuál describiría mejor el comportamiento del proceso de adsorción. Para los valores de la capacidad adsorbida de colorante en el equilibrio y en un tiempo determinado (q _e y q _t , respectivamente) se emplearon:

donde C _o es la concentración inicial del soluto (mg/L), C _e la concentración en equilibrio (mg/L), C _t la concentración en el tiempo t (mg/L), W la masa del adsorbente (g) y V el volumen de la solución (L).

Modelo de pseudoprimer orden

El modelo de pseudoprimer orden considera que la fuerza impulsora es la diferencia entre la concentración del soluto adsorbido en el equilibrio y la concentración del soluto adsorbido en un tiempo determinado (^{Lagergren 1907}). Su forma lineal puede ser descrita como:

Modelo de pseudosegundo orden

El modelo de pseudosegundo orden asume que la capacidad de adsorción es proporcional al número de centros activos en el adsorbente. Por lo tanto, la velocidad de adsorción está controlada por la adsorción química. Lo describe el siguiente modelo lineal (Ho y McKay 1998):

donde k₂ es la constante de velocidad de pseudosegundo orden (g/mg × min).

Los dos modelos anteriores son ampliamente utilizados para la adsorción de metales, colorantes entre otras moléculas orgánicas en fase acuosa utilizando carbón activado u otros adsorbentes (^{Ahmad et al. 2013}).

Modelo de Elovich

Si bien el modelo de Elovich es utilizado generalmente para determinar cinéticas de quimisorción de gases sobre sólidos, también es adecuado para la cinética de adsorción de contaminantes en disolución acuosa en superficies heterogéneas (^{García 2014}):

donde α y ß son los parámetros de la ecuación de Elovich que representan la velocidad inicial de adsorción (g/mg min) y la constante de desorción que se relaciona con el número de centros activos de adsorción disponibles (g/mg), respectivamente.

Modelo de difusión intraparticular

El modelo de difusión intraparticular fue propuesto por ^{Weber y Morris (1963)} y puede describir el proceso de la adsorción en carbones activados granulares. Indica si la difusión intraparticular es el único paso que limita la velocidad del proceso; si tal es el caso, el modelo lineal debería pasar por el origen. De lo contrario, los puntos generarán diversas tendencias denominadas multilinealidad, que corresponden a otros mecanismos y por lo tanto etapas implicadas que también limitan la velocidad del proceso de adsorción (^{Murillo et al. 2011}).

donde k _pi es el parámetro de velocidad para cada etapa i (mg/g min^0.5) y B _i el intercepto de la etapa i, constante proporcional al grosor de la capa límite (mg/g).

Modelo de Langmuir

El modelo propuesto por ^{Langmuir (1918)} emplea varias suposiciones: a) que el sólido tenga una superficie uniforme, b) que no haya interacción entre las distintas moléculas adsorbidas y c) que estas moléculas adsorbidas se encuentren localizadas en posiciones específicas y que sólo se adsorba una monocapa (^{Levine 2004}).

A partir de la forma lineal de la isoterma de Langmuir, presentada a continuación, se introdujeron los datos obtenidos para describir el equilibrio de adsorción a la temperatura que se llevaron a cabo los estudios (25 ºC).

donde Q es la constante de Langmuir asociada con la capacidad máxima de adsorción (de la monocapa) (mg/g) y b es una constante de Langmuir relacionada con la energía de adsorción (L/mg).

Existe un factor ampliamente utilizado en la bibliografía (^{Kannan y Meenakshi 2001}, ^{Singh et al. 2003}, ^{Tan et al. 2008}) para determinar qué tan favorable resulta la isoterma de Langmuir para el proceso de adsorción, donde R _L > 1 es no favorable, R _L = 1 es lineal, 0 < R _L < 1 es favorable y R _L = 0 irreversible.

Si el proceso de adsorción resulta en un ajuste apropiado para esta isoterma, puede utilizarse la constante de Langmuir (Q) para calcular el área superficial del adsorbente por gramo (A), partiendo de la cantidad de moléculas de AM que forman la monocapa y relacionándola con el tamaño de la molécula de AM, que se estima en un área de 1.42 nm² por molécula (^{Kron et al. 1999}). Se utilizan las siguientes ecuaciones:

donde σ es el área de una molécula de adsorbato (m²/molécula), N _o el número de Avogadro (6.02 × 10²³ moléculas), N la capacidad máxima de adsorción (mol/g de carbón) y M el peso molecular del adsorbato (mg/mol).

Siguiendo las ecuaciones 9 y 10 puede calcularse el cambio de la energía libre de Gibbs (^{Milonjic 2007}):

donde R es la constante universal de los gases (8.314 J/mol K), T la temperatura (K), b la constante de equilibrio (L/mg) y ρ la densidad de la solución (mg/L).

Modelo de Freundlich

Este modelo asume que el proceso de adsorción se da en superficies heterogéneas, en centros activos no idénticos, con distintos niveles de energía y con una distribución exponencial (^{Ahmad et al. 2013}, ^{Blanco-Flores et al. 2014}).

A partir de la forma lineal de la isoterma de Freundlich presentada a continuación, se introdujeron los datos obtenidos para describir el equilibrio de adsorción a la temperatura que se llevaron a cabo los estudios (25 ºC):

donde K _f es la constante de equilibrio relacionada con la capacidad de adsorción (mg/L) y n la constante de equilibrio de adsorción relacionada con la intensidad.

Estudios comparativos

Para comparar, en esta sección se utilizó una proporción mayor de carbón activado con relación a la solución de colorante (4 g/L), que la utilizada en los estudios anteriores (1 g/L). Así, se colocaron 25 mL de solución a 200 y 400 mg/L de AM con 0.1 g de carbón. La solución se agitó uniformemente por 2 h a temperatura ambiente (25 ºC). Este procedimiento fue el mismo que llevaron a cabo ^{Páez y Plazola (2019)} en su estudio de carbón activado con endocarpio de coco activado con ácido fosfórico (H₃PO₄), con el cual se comparó este estudio a partir de los porcentajes de remoción (%R) obtenidos a estas concentraciones.

donde C _o es la concentración inicial (mg/L) y C _t la concentración final (mg/L).

Efecto del tiempo de contacto

La figura 1 evidencia que el tiempo de contacto es directamente proporcional a la cantidad de colorante removido. Para todas las concentraciones, la mayor cantidad de colorante se adsorbe en los primeros 15 min. Esto se explica porque en los primeros minutos del proceso es cuando el adsorbente tiene más sitios de adsorción disponibles y accesibles (^{Vinod y Anirudhan 2003}, ^{Zhao et al. 2017}). Además, en los primeros minutos es cuando el gradiente de concentración entre la fase fluida y el adsorbente es mayor y, por lo tanto, más moléculas de colorante entran en contacto e interactúan con el adsorbente; por ello, q _t es también mayor para las concentraciones iniciales más elevadas. Sin embargo, en cuanto a porcentajes de remoción, éstos son más elevados para concentraciones iniciales más bajas que para concentraciones iniciales más altas.

Fig. 1 Cantidad adsorbida de colorante en función del tiempo 

A medida que transcurre el tiempo, el proceso se acerca más al equilibrio y los lugares disponibles quedan ocupados, dificultando el acceso de la molécula de colorante; así, llega a una fase más lenta donde la remoción entre los intervalos de estudio es cada vez más cercana. Esto puede apreciarse en los últimos puntos de la figura 1, donde la cantidad removida no aumenta de forma drástica porque la velocidad de adsorción disminuye a medida que lo hace la diferencia de concentraciones entre ambas fases hasta llegar al equilibrio (^{García 2014}).

Modelo cinético

En el cuadro I, se observan los parámetros de cada modelo cinético a las distintas concentraciones iniciales. Así, se determinó el modelo que mejor describió la cinética del proceso de adsorción, es decir, aquel que puede determinar con mayor exactitud la cantidad de colorante removido en función del tiempo. Dicho modelo fue el de pseudosegundo orden (Fig. 2) para todas las concentraciones por dos razones: la primera, por los coeficientes de determinación, ya que en el caso del pseudosegundo orden el ajuste es más cercano a 1 en comparación con los modelos de pseudoprimer orden (Fig. 3) y de Elovich (Fig. 4). Sin embargo, siguiendo los resultados para el coeficiente de determinación obtenidos con el modelo de Elovich, podría decirse que es adecuado para las concentraciones iniciales más bajas. La segunda razón es la cercanía entre el valor de q _e experimental y el calculado por el modelo. Esta comparación sólo puede apreciarse entre los modelos de pseudoprimer y pseudosegundo orden, donde q _e puede calcularse con la ordenada en el origen y el valor de la pendiente, respectivamente. De esta manera, se observa una desviación mayor entre ambos valores para el primer modelo. Se esperaba que el modelo de pseudosegundo orden fuera el que mejor se ajustara a los datos experimentales como describieron ^{Ho y McKay (1999)} para varios adsorbentes, al igual que otros trabajos sobre adsorción.

Fig. 2 Modelo de pseudosegundo orden. 

Los datos para la concentración a 200 mg/L parecen apartarse de la tendencia. En la figura 2, los datos a 200 y 400 mg/L son bastante cercanos y en las figuras 3y4 los datos se cruzan entre 200 y 400 mg/L. Respecto a los valores de la constante K ₂ , la tendencia es la disminución de su magnitud con el aumento de la concentración inicial. Por lo tanto, se puede inferir que el proceso de adsorción es más lento con el aumento de la concentración inicial. Esto es cierto excepto para la concentración de 200 mg/L, cuyo valor de K ₂ sólo es menor al de la concentración de 40 mg/L.

Fig. 3 Modelo de pseudoprimer orden. 

Fig. 4 Modelo de Elovich 

En el modelo de difusión intraparticular (Fig. 5), en ninguno de los casos de concentraciones iniciales el comportamiento fue descrito por una línea recta, y tampoco se obtuvo que la representación lineal del modelo pasara por el origen. En este sentido, se determinó que el proceso de adsorción no únicamente está regido por la difusión intraparticular, sino que hay otros mecanismos (^{Bilgili 2006}). En los casos de 80, 200 y 400 mg/L el proceso se puede representar en tres líneas de tendencia separadas y en dos para 40 mg/L; no obstante, se presume que con más puntos experimentales en este último caso se observaría la tendencia de tres líneas encontradas para el resto de las concentraciones iniciales. En el cuadro II se muestran los parámetros del modelo.

Fig. 5 Modelo de difusión intraparticular. 

Así, se pueden encontrar tres etapas, como describen ^{Figaro et al. (2009)}. La primera porción (descrita por el color negro en el gráfico), para todas las concentraciones, se atribuye a la difusión del anaranjado de metilo del seno de la solución hacia la superficie externa del carbón activado. La siguiente porción (destacada en gris) corresponde a la etapa de adsorción gradual, en que las moléculas de anaranjado de metilo se difunden en los poros del adsorbente, siendo aquí donde la difusión intraparticular limita la velocidad. La última porción (representada en las figuras blancas) corresponde a la etapa de finalización, que corresponde al equilibrio. En este punto la difusión intraparticular es frenada por la concentración más baja en la solución.

Los valores de B son proporcionales al grosor de la capa límite, la cual actúa como un arrastre viscoso al proceso de difusión antes de que ocurra la adsorción (^{Igwe et al. 2010}). En el cuadro II, B (y por lo tanto la capa límite) tiene un valor más alto en las concentraciones iniciales más elevadas y también aumenta con el paso de las etapas, excepto para 200 mg/L, que no se ajusta a la tendencia descrita anteriormente. Por lo tanto, el proceso de difusión es más lento según el proceso se acerca al equilibrio y la concentración inicial es más elevada. Esto también concuerda con los valores de k _pi , que está relacionado con la velocidad del proceso de cada etapa, cuyo valor para los datos obtenidos se reduce según avanza el proceso.

Influencia del tiempo de contacto y de la cantidad de carbón activado

El modelo cinético de pseudosegundo orden, que obtuvo el mejor ajuste, describe la cantidad de AM adsorbida a lo largo del tiempo. Esto puede relacionarse con la cantidad de carbón activado a través de q _t, . A partir de las ecuaciones 2, 4 y 13, el %R se obtiene en función de esas dos variables como se describe a continuación.

La ecuación 2 permite conocer el valor de q_t, a partir de ésta se obtiene la ecuación 14.

La ecuación 13 expresa el porcentaje de remoción. Sustituyendo la ecuación 14 en la 13 se obtiene el porcentaje de remoción, ahora en función del volumen de la solución y cantidad de adsorbente:

Tomando en consideración la forma lineal del modelo de pseudosegundo orden o la ecuación 4, puede despejarse q _t , quedando éste en función del tiempo:

Finalmente, sustituyendo la ecuación 16 en la ecuación 15 se obtiene:

donde W es la masa del adsorbente (g), V el volumen de la solución (L), C _o la concentración inicial del soluto (mg/L), t el tiempo (min), q _e la capacidad de adsorción en el equilibrio (mg/g) y k ₂ la constante de velocidad de pseudosegundo orden (g/mg × min).

De las figuras 6 y 7 puede inferirse que, para obtener una remoción del 100 % en una solución de un 1 L de AM a 200 mg/L, son necesarios de 1.5 a 2 g de carbón activado. De hecho, la cantidad mínima para un tiempo máximo de 3 h corresponde a 1.973 g para alcanzar un 100 % de remoción.

Fig. 6 Porcentaje de remoción de anaranjado de metilo a 200 mg/L en el plano según el tiempo de contacto y cantidad de carbón para 1 L. 

Fig. 7 Porcentaje de remoción de anaranjado de metilo a 200 mg/L según el tiempo de contacto y cantidad de carbón para 1 L. 

El valor del tiempo puede disminuir significativamente si se aumenta la cantidad de carbón activado; en la figura 6 se puede observar que, con un tiempo alrededor de los 20 min, es posible alcanzar teóricamente un 100 % de remoción cuando se utiliza una cantidad de 3.5 g de carbón.

Las figuras 8 y 9 muestran que para obtener una remoción del 100 % en una solución de 1 L de AM a 400 mg/L son necesarios de 3 g a 3.5 g de carbón activado. Se puede observar que, con el intervalo de cantidades manejadas, no es posible la remoción completa sino hasta después de 30 min de contacto. La cantidad mínima para un 100 % de remoción en un tiempo de 3 h corresponde a 3.1 g, en tanto que el tiempo mínimo, utilizando la cantidad máxima reflejada en el grafico (5.5 g), corresponde a 29 min.

Fig. 8 Porcentaje de remoción de anaranjado de metilo a 400 mg/L en el plano según el tiempo de contacto y cantidad de carbón para 1 L. 

Fig. 9 Porcentaje de remoción de anaranjado de metilo a 400 mg/L según el tiempo de contacto y cantidad de carbón para 1 L. 

Efectivamente, la eficiencia de remoción aumenta cuando hay más carbón activado, porque esto aumenta la disponibilidad de sitios activos a los cuales las moléculas de AM pueden quedar adheridas (^{Kousha et al. 2012}). Este proceso ocurre en menor tiempo, además, porque existe una diferencia de concentración más acentuada entre la fase fluida y el adsorbente, lo que impulsa el proceso a ser más rápido (^{García 2014}), a diferencia del uso de cantidades más pequeñas, con lo cual el proceso es más lento y por lo tanto requiere de más tiempo.

Isotermas de adsorción

En el cuadro III se reúnen todos los parámetros recopilados a partir de las isotermas de Langmuir y Freundlich (Figs. 10y11, respectivamente). El coeficiente de determinación R² muestra que los datos se ajustan muy bien al modelo de Langmuir, y el valor de R_L está entre 0 y 1, lo que indica que el tipo de isoterma es favorable. Por otro lado, el modelo de Freundlich no muestra un ajuste tan adecuado de los datos partiendo del valor de R².

Q: constante de Langmuir asociada con la capacidad máxima de adsorción de la monocapa; b: constante de Langmuir relacionada a la energía de adsorción; R²: coeficiente de determinación; R_L: factor para determinar qué tan favorable resulta la isoterma de Langmuir en el proceso de adsorción; K_f: constante de equilibrio relacionada con la capacidad de adsorción; n: constante de equilibrio de adsorción relacionada con la intensidad.

Fig. 10 Isoterma de Langmuir. 

Fig. 11 Isoterma de Freundlich. 

Dado el buen ajuste con la isoterma de Langmuir, puede determinarse a partir de este modelo la capacidad máxima de adsorción (Q) de anaranjado de metilo en el carbón activado. Con el valor de Q y las ecuaciones 9 y 10 se calculó una estimación del área superficial por gramo de carbón, que resultó en 384.1 m²/g. Por otro lado, partiendo del valor de b y la ecuación 11 se calculó el cambio de la energía libre de Gibbs (ΔG) que resultó en -27.605 kJ/mol. Finalmente, la constante de Langmuir (b), que refleja la fuerza con que se adsorbe el adsorbato en el adsorbente (^{Castro et al. 2013}), tiene un valor bajo. Esto puede revelar que el anaranjado de metilo no se adsorbe fuertemente en la superficie del carbón activado.

Estudios comparativos

En el cuadro IV se muestra la comprobación de que el carbón activado fabricado en este trabajo tiene un poder de adsorción mayor que el carbón activado con el cual se le compara, ya que incluso con una cantidad de adsorbente cuatro veces menor, el porcentaje de remoción se mantiene por encima del otro. A partir de las ecuaciones 9 y 10, ^{Páez y Plazola (2019)} estimaron un área de 86 m²/g en su adsorbente, es decir, unas 4.46 veces más pequeña que la estimada en este trabajo mediante la misma ecuación.

La principal diferencia entre ambos carbones activados, cuyo material precursor es el endocarpio de coco, radica en el método de activación. ^{Páez y Plazola (2019)} emplearon H₃PO₄ como agente químico activante y no utilizaron ningún gas inerte en los procesos de activación. Este último, junto con temperaturas más altas en este trabajo, se consideran la mayor diferencia, dado a que el H₃PO₄ se ha utilizado como agente químico activante en muchos trabajos de fabricación de carbón activado que han obtenido áreas superficiales de buen tamaño. Sin embargo, la utilización de KOH y el gas inerte generó una mejor promoción del área superficial. Esto puede explicarse porque el KOH erosiona la estructura al generar potasio metálico (K), de acuerdo con la siguiente ecuación:

El K se incrusta en la estructura carbonosa y luego es volatilizado por las altas temperaturas (750 ºC), pero además es arrastrado por el gas inerte, lo que promueve la generación de más potasio metálico al desplazar el equilibrio de la reacción hacia los productos (^{Lozano-Castelló et al. 2001}). Al salir de su lugar por cualquiera de los dos medios, el potasio metálico deja en la estructura carbonosa poros o espacios que promueven el tamaño del área superficial (^{Jiménez 2011}).

El cuadro V muestra la comparación de los valores de Q (capacidad máxima de adsorción de la monocapa), el valor de la energía libre de Gibbs y el modelo cinético (para los casos en que se reportó) del carbón activado de este trabajo con otros dos fabricados a partir de la cáscara de coco y un carbón activado comercial. Los otros trabajos también se enfocaron al anaranjado de metilo. Con relación a los valores de Q, el carbón activado producido en este trabajo tiene, en la monocapa, una capacidad de adsorción superior respecto de los otros carbones.

Con relación a la energía libre de Gibbs, el valor encontrado en este trabajo es cercano al de ^{Singh et al. (2003)}. Por otro lado, los valores reportados son negativos, lo que confirma la naturaleza espontánea del proceso de adsorción. Finalmente, ^{Djilani et al. (2015)} también reportaron que el modelo cinético que mejor se ajustó fue el de pseudosegundo orden.