Investigación

 

Síntesis y caracterización estructural de estanocanos sustituidos con ditiocarbamatos X(CH₂CH₂S)₂SnⁿBu(dtc) (X = O, S)

 

Raymundo Cea-Olivares,^a* Verónica García-Montalvo,^a Rubén-Alfredo Toscano,^a Adriana Gómez-Ortiz,^a Rosana Ferrari-Zijlstra,^a Patricia García y García,^b Ave-María Cotero-Villegas,^b Marcela López-Cardoso^b

 

^a Instituto de Química, Universidad Nacional Autónoma de México, Circuito Exterior, Ciudad Universitaria, 04510, México D.F. E-mail: cea@servidor.unam.mx

^b Centro de Investigaciones Químicas, Universidad Autónoma del Estado de Morelos, Avenida Universidad 1001, Chamilpa. Cuernavaca, 62210, Morelos, México.

 

Recibido el 25 de mayo del 2000.
Aceptado el 23 de junio del 2000.

 

Resumen

Se informa la síntesis y caracterización estructural de catorce nuevos estanocanoil-ditiocarbamatos del tipo X(CH₂CH₂S)₂ SnnBu(dtc) (X = O, S), (dtc = dimetil, dietil-, diisopropil-ditiocar-manatos y 3-pirrolin-, pirrolidin-, piperidin- y morfolin-carboditioatos), los cuales fueron preparados de los correspondientes cloro oxa-estanocano O(CH₂CH₂S)₂Sn(nBu)Cl 1, tia-estanocano S(CH₂ CH₂S)₂ Sn(nBu)Cl 2 y las sales de sodio de los ditiocarbamatos correspondiente en cloroformo a temperatura de reflujo 3-16 fueron caracterizados por análisis elemental, IR, EM IE, y multinuclear RMN, (1H, 13C, 119Sn). La estructura molecular de 7 fue determinada por análisis de difracción de rayos X. El anillo de ocho miembros presenta una conformación bote-silla con una interacción transanular Sn---O (2.763 Å). La coordinación del ligante es de tipo anisobidentada y la geometría en torno al átomo estaño puede ser descrita como octaédrica.

Palabras clave: Estanocanos, ditiocarbamatos, conformación anillo de 8 miembros.

 

Abstract

We report the synthesis and structural characterization of fourteen new stannocane dithiocarbamates with general formula X(CH₂CH₂S)₂SnnBu(dtc) (X = O, S), (dtc = dimethyl, diethyl-, diiso-propyl-dithiocarmanates and 3-pyrroline-, pyrrolidine-, piperidin-and morpholine-carbodithioates), which were prepared from the corresponding chloro oxastannocane O(CH₂CH₂S)₂Sn(nBu)Cl 1, and the thia-stannocane S(CH₂CH₂S)₂Sn(nBu)Cl 2 and the sodium salts of the dithiocarbamates. Compounds 3-16 were characterized by elemental analysis, IR, MS, and multinuclear RMN, (1H, 13C, 119Sn). Molecular structures of compound 7 was determined by single crystal X-ray diffraction, with the 8-membered ring showing a bote-chair conformation and a transannular interaction. The ligand coordination is anisobidentate and the geometry around the tin atom can be described as octahedral.

Key Words: Stannocanes, dithiocarbamates, 8-membered ring conformation.

 

A la memoria del Dr. Jacobo Gómez Lara

 

Introducción

Recientemente informamos la síntesis de 5-cloro-5-n-butil-1-oxa-4,6-ditia-5-estanocano O(CH₂CH₂S)₂Sn(nBu)Cl 1 y el 2-cloro-2-n-butil-1,3,6 tritia-2-estanocano S(CH 2CH₂S)₂ Sn(nBu)Cl 2 [1]. Los cuales forman parte de los metalocanos del tipo X(CH₂CH₂S)₂MRR' (M = Ge, Sn, Pb, As, Sb or Bi) (X = S, O, NMe) (RR' = par de electrones libre, halógeno, alquilo o arilo) [2-7] Fig. 1, estos sistemas se caracterizan por mostrar una fuerte interacción transanular 1,5 entre el átomo donador X y el átomo aceptor M. La conformación adoptada por los anillos de ocho miembros ha sido investigada en solución por RMN1H [8] y en estado sólido por difracción de rayos X [2-7]. Tales estudios han revelado que los metalocanos exhiben en solución un equilibrio dinámico entre las diferentes posibilidades conformacionales (silla-silla, bote-silla y su enantiómero y bote-bote) mientras que en estado sólido los oxa-metalocanos de Ge [2], Sn [3], Sb [5] del tipo O(CH₂CH₂S)₂MRR' exhiben una conformación silla-silla mientras que los correspondientes tia-metalocanos la conformación bote-silla, sin embargo, conformaciones intermedias han sido observadas como es el caso de la diplanar para O(CH₂CH2S)₂SnPhCl[3i] y la monoplanar para O(CH₂ CH₂S)₂SnPh₂ [3h]. En el caso de los oxa- y tia-arsocanos [4] y estanocanos 1 y 2 presentan en ambos casos la conformación bote-silla [1].

Por otro lado, hemos investigado la influencia de ligantes ditiolatos como ditiofosfinatos (S₂PR₂) [9-11], ditiofosfatos [S₂P(OR)₂], [12] y ditiocarbamatos (S 2CNR 2) [13], en relación con la fuerza de enlace de la interacción transanular y la preferencia conformacional del anillo de ocho miembros en arsocanos y estibocanos, en donde evidentemente el empleo de un ligante potencialmente bidentado promueve la hipervalencia del átomo metálico y en consecuencia en la mayoría de los casos un debilitamiento de la interacción transanular. La tendencia observada en la conformación del anillo de ocho miembros permite proponer que existe una relación estrecha entre la fuerza de la interacción transanular y la conformación del anillo de ocho miembros. Si la interacción secundaria es lo suficientemente fuerte la conformación adoptada es bote-bote [14], pero si la interacción decrece, la conformación favorecida es de la bote-silla a la silla-silla. Sin embargo, hemos encontrado algunas excepciones que indican que además de la fuerza de la interacción transanular existen otros factores que intervienen en la conformación de este tipo de sistemas [15].

En este trabajo se describen los resultados obtenidos de la síntesis y caracterización estructural de catorce nuevos estano-canoilditiocarbamatos preparados con el fin de evaluar la hipervalencia del átomo de estaño en presencia de los ditiocarbamatos, así como analizar la preferencia conformacional del anillo de ocho miembros.

 

Resultados y discusión

La reacción entre 5-cloro-5-n-butil-1-oxa-4,6-ditia-5-estanocano 1 y 2-cloro-2-n-butil-1,3,6 tritia-2-estanocano 2; y las correspondientes sales de sodio de dimetil, dietil, pirrolidil, pirrolil y morfolil ditiocarbamatos en CHCl₃ a reflujo proporcionó los compuestos 3-16. Los rendimientos, puntos de fusión y resultados del análisis experimental se dan en la tabla 1. Los compuestos 3-12 fueron caracterizados por IR, EM-IE 70eV, RMN (1H, 13C, 119Sn). La estructura molecular 5-n-butil-5-pirrolidinincarboditioil-1-oxa-4-6 ditia-estanocano 7 fue determinada por difracción de rayos X.

Las bandas más relevantes de los espectros de infrarrojo para los compuesto 3-16 fueron asignadas por comparación con los materiales de partida y datos en la literatura [16-17] y se muestran en la Tabla 1. Todos los compuestos exhiben una banda de absorción fuerte en el intervalo 1510-1460 cm⁻¹ asignada a la banda tioureida, la cual es observada en ditiocarbamatos quelatados [17] debida a la vibración C-N. Las dos bandas de absorción fuertes a medias en la regiones 1020-950 cm⁻¹ son típicas de la vibración streching carbono-azufre. En estudios previos fue sugerido que el número de absorciones para ν(CS₂) es indicativo del patrón de coordinación de los ditiocarbamatos si muestra solo una banda la coordinación se propone de tipo isobidentada (biconectiva), mientras que la presencia de dos bandas indican un comportamiento mono-dentado (monoconectivo) por lo que para los compuestos 3-16 se propone un comportamiento monodentado. Además, todos los compuestos muestran bandas características de la vibración simétrica y asimétrica para el grupo C-X-C de los estanocanos desplazamientos a frecuencias superiores fueron observados en relación con los cloro-estanocanos y las bandas en la región 350-310 cm⁻¹ son indicativas de enlace Sn-S.

Los espectros de masas presentan un patrón de fragmentación similar para todos los compuestos Fig. 2. En ninguno de los catorce compuestos se observó el ion molecular, sin embargo, en todos los casos se observa el fragmento resultado de la pérdida del grupo butilo, [M+ -Bu]. Asimismo, se observan los fragmentos C₂H₄XSSn+ resultado de la eliminación del tiirano, proceso característico en sistemas metalocánicos. Es interesante hacer notar que en los derivados oxa-estanocanos 3-9 el pico base corresponde al fragmento del ligante R₂NCS+, mientras que en los tia-metalocanos 10-16 corresponde al fragmento R₂NCS₂Sn+. No se observo ningún fragmento superior al ion molecular lo que es consistente con una naturaleza monomérica para los compuestos investigados en fase gaseosa.

Los espectros de RMN 1H de los compuestos 3-16 muestran señales características tanto para el anillo estanocano como para el ditiocarbamato, las principales señales se muestran en la tabla 2. En todos los compuestos se exhibe a campo bajo las señales de un sistema de protones de tipo ABCD el cual corresponde al fragmento -SCH₂CH₂X- del anillo de ocho miembros, la equivalencia de los dos fragmentos soporta la existencia de un equilibrio dinámico entre las posibles conformaciones lo cual es confirmado por la presencia de solo dos señales en los espectros de 13C NMR para este sistema (tabla 2). Ligeros desplazamientos químicos son observados tanto en 1H como en 13C comparados con los cloro-estanocanos O(CH₂CH₂S)₂Sn(nBu)Cl 1 y 2 [1]. Los desplazamientos químicos de las señales de los átomos de carbono e hidrógeno de la parte CH_nN (n = 2 o 3) del ligante son observados en las regiones esperadas en los intervalos de 45-60 ppm y 3.5-4.2 ppm, respectivamente. Los espectros de resonancia magnética nuclear de 119Sn (Tabla 2) muestran una única señal en la región −150 a −196 ppm, tales desplazamientos químicos están en el rango propuesto por Otera [18] entre −90 y −330 ppm para una penta-coordinación del átomo de estaño. El mismo comportamiento es observado para O(CH₂CH₂S)₂Sn(CH₂ CH₂CO₂CH₃)S₂CNMe₂ (−178.8 ppm) [19].

La estructura molecular de 7 se muestra en la Fig. 3 con la numeración correspondiente de los átomos, mientras que las distancias y los ángulos de enlace se presentan en la Tabla 3.

La distancia transanular Sn---O(1) (2.763 Å) sufre un debilitamiento por la presencia del ditiocarbamato con respecto al cloro-estanocano O(CH₂CH₂S)₂Sn(nBu)Cl 1 (2.409 Å), pero es de igual magnitud que el difenil estanocano O(CH₂CH₂ S)₂SnPh₂ (2.774 Å) [3h], sin embargo, en el derivado O(CH₂ CH₂S)₂Sn(CH₂CH₂CO₂CH₃)S₂CNMe₂ (2.615 Å) [19] el ditiocarbamato muestra una influencia menor sobre la interacción transanular. Por otro lado, la distancia Sn---S(4) (2.992 Å) es considerablemente inferior a la suma de los radios de van der Waals (3.90 Å), pero superior al valor normal del enlace covalente S-Sn (2.44 Å) por lo que una interacción secundaria exocíclica puede ser considerada, dando lugar a una coordinación de tipo anisobidentada del ligante. La comparación con estanoditiocarbamtos confirma la propuesta tabla 4, en el cual las distancias de enlace carbono-azufre C(9)-S(3) 1.744 Å y C(9)-S(4) 1.703 Å son intermedias entre los valores de C-S enlace sencillo y doble, respectivamente, esto es debido al carácter de enlace doble mostrado para N(1)-C(9) exocíclico (1.311 Å). Distancias similares han sido observadas en ditiocarbamatos derivados (Tabla 4). La hibridación sp2 del átomo de nitrógeno es soportada por la suma de sus ángulos (∑(C-N-C) = 360°) y la planaridad del fragmento C(10)C(13)N= C(9)S(3)S(4). La coordinación geométrica en torno al átomo de estaño puede ser descrita como octaédrica altamente distorsionada si las interacciones secundarias exocíclica y endocíclica (interacción transanular 1,5) son consideradas con S(3) y O(1) en posición axial (156.9°) y S(1), S(2), S(4) y C(5). Los ángulos de torsión indican al igual que en el cloro estanocano O(CH₂CH₂S)₂SnnBuCl 1, la conformación bote-silla para el anillo de ocho miembros, en donde el fragmento Sn-S(1)-C(1)-C(2)-O(1) corresponde a la parte bote y Sn-S(2)-C(4)-C(3)-O(1) a la parte silla del anillo. El ángulo endocíclico S(1)-Sn-S(2) de 111.3° superior a los ángulos ecuatoriales exocíclicos confirman la conformación bote-silla del anillo de estanocano lo cual fue observado por Dräger [3b].

 

Parte experimental

Todos los reactivos fueron grado comercial y utilizados como tal. El 5-cloro-5- n-butil-1-oxa-4,6-ditia-5-estanocano O(CH₂CH₂S)₂Sn(ⁿBu)Cl 1 y el 2-cloro-2-n-butil-1,3,6 tritia-2-estanocano O(CH₂CH₂S)₂Sn(ⁿBu)Cl 2, fueron obtenidos por el método informado en la literatura [1]. Los espectros de infrarrojo corridos en la región 4000-200 cm⁻¹ como pastillas KBr usando un espectrofotómetro Perkin-Elmer 282-B. Los espectros de masas fueron obtenidos en un equipo Hewlett-Packard MS/GS 598 por impacto electrónico a 70 eV. Los espectros de resonancia magnética nuclear (¹H, ¹³C, ¹¹⁹Sn) fueron obtenidos en un espectrómetro Varian VXR-300 operando a 299.949, 75.3 y 111.86 MHz, respectivamente, usando CDCl₃ como disolvente, los desplazamientos químicos son referidos al Me₄Si (¹H, ¹³C) y Me4Sn (¹¹⁹Sn) para el núcleo indicado. Los análisis elementales (C, H) fueron realizados por Galbraith Laboratories Inc. (Knoxville, TN).

Procedimiento general

Cantidades estequimétricas del metalocanos 1 o 2 y las sales de sodio del ditiocarbamato en cloroformo fueron calentadas a temperatura de reflujo durante 5 horas. La mezcla de reacción se filtra para eliminar el NaCl formado y el filtrado se evapora, el residuo se recristaliza con una mezcla de diclorometano/hexano para obtener sólidos cristalinos. Todos los productos son estables a la exposición del aire (Tabla 1).

El cristal único de 7 para el análisis de difracción de rayos X fue obtenido por el método de difusión usando una mezcla de disolventes diclorometano/n-hexano. Datos cristalográficos: C₁₃H₂₅OS₄NSn; M = 465.7; monoclínico; a = 8.042(4), b = 13.981(6), c = 8.534(2) Å; β = 101.48(2)°; V = 940.3(7) ų; Z = 2; Dc = 1.593 mg/cm³; F(000) = 464; grupo espacial P2₁; radiación de MoKα; λ =.71073 Å; tamaño del cristal 0.3 X 0.4 X 0.24 mn. Los datos fueron colectados a temperatura ambiente en un difractómetro Siemens R3m-P4. La estructura fue resuelta por métodos directos y refinada por mínimos cuadrados usando el programa SHELXTL [21]. Todos los átomos diferentes al hidrógeno fueron refinados anisotrópicamente y los átomos de hidrógeno fueron localizados y sus coordenadas refinadas con una U fija isotrópica. Los valores de R final corresponden a R = ∑|F_o-F_c| / ∑|F_o| = 3.11% y wR = [∑w(|F_o-F_c|)² / ∑w|F^o|²]^1/2 = 3.58%, con w⁻¹ = σ²(F) + 0.0008 F². La densidad electrónica residal se presenta en el intervalo 0.63 a −0.40 eÅ⁻³.

 

Agradecimientos

Se agradece el apoyo financiero de CONACyT.

 

Referencias

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