Introducción

El molibdeno es un elemento químico que se encuentra entre los metales de transición de número atómico 42 y masa atómica 95.96 gr/mol, cuya densidad es 10.2 gr/cm³ en el estado sólido, con punto de fusión de 2 623 °C y de ebullición igual a 4 639 °C. El molibdeno tiene propiedades muy versátiles comparables a la del grafeno (^{Jiang, 2015}; ^{Zappa, 2017}), es utilizado en las aleaciones de acero dándole propiedades de mejor calidad, como en catalizadores en la industria del petróleo. Los lubricantes de molibdenita (^{Jianxing et al., 2009}; ^{Rahmati et al., 2013}), que es el disulfuro de molibdeno de fórmula química MoS₂, son utilizados especialmente a temperaturas altas como en motores; son resistentes a la oxidación y corrosión, por lo que la molibdenita es un ingrediente en las pinturas de revestimientos; el molibdato de sodio es empleado (Na₂MoO₄) como parte de los fertilizantes que ayuda a fijar el nitrógeno (^{Tepe y Boyd, 2001}).

En los últimos años se ha visto que la estructura cristalina de la molibdenita (^{Castro et al., 2016}) posee propiedades muy especiales semejantes al grafeno (^{Arrieta et al., 2014}; ^{Zappa, 2017}), pero superior en muchos aspectos, como la de requerir menos energía y poseer propiedades bidimensionales superiores a la del grafeno, investigándose la fabricación de chips de molibdenita (^{Izyumskaya et al., 2014}; ^{Cheng et al., 2014}). En suma, las prometedoras aplicaciones de la molibdenita en microelectrónica de alta tecnología con nuevas propuestas como transistores de MoO₃ cuasi bidimensionales que simulen sinapsis biológica (^{Yang et al., 2017}), ha incrementado el interés e importancia de la explotación minera del molibdeno, ubicando a la China como primer productor mundial, seguido de Estados Unidos, Chile y Perú.

Las propiedades químicas y físicas de la molibdenita están relacionadas con su estructura cristalina. Los átomos de molibdeno forman una estructura hexagonal, debajo del cual está también la estructura hexagonal del azufre paralela a la del molibdeno, de modo que una monocapa de molibdenita está conformada por una capa de molibdeno teniendo encima y debajo capas de azufre, es decir, la monocapa de molibdenita es un sándwich de una lámina de molibdeno cubierto de láminas de azufre (^{Zhou et al., 2013}; ^{Arrieta et al., 2014}; ^{Jiang, 2015}; ^{Cheng, 2014}, ^{Castro et al., 2016}). Las uniones entre átomos de Mo y S son fuertes, pero los enlaces entre los sándwiches son enlaces de van der Waals, presentando un efecto de fácil deslizamiento y, a la vez, de planos de exfoliación que le dan propiedades como la lubricación. Debido a la naturaleza de los enlaces se tienen dos tipos de superficie en la molibdenita, una de ellas son las que se originan debido a la ruptura de los enlaces de van der Waals a las que se denominan las caras de la molibdenita; la otra superficie es la que se origina por la ruptura de los enlaces de Mo y S, denominada borde; como resultado se tienen diferentes propiedades (^{Kelebek, 1988}; ^{López Valdivieso y Reyes Bahena, 2005}) en las caras y bordes, las caras presentan propiedades hidrobóficas y los bordes hidrofílicas.

En los yacimientos mineros el molibdeno se encuentra asociado a la molibdenita, encontrándose con más frecuencia en yacimientos de cobre asociados al sulfuro de cobre (Cu₂S), conocido como calcocita o calcosina, donde el interés es separar la molibdenita de la calcocita, que previamente sigue un proceso estándar como el chancado y molienda, llegando a la fase de flotación colectiva de la molibdenita y calcocita (Ata, 2012). En la separación selectiva, el procedimiento estándar es flotar la molibdenita y deprimir la calcocita, cuyo proceso es en realidad complejo, ya que hay que tener en cuenta las propiedades físicas y químicas de los minerales que se desean separar (^{Lobos, 2015}) y, como consecuencia, elevan los costos de producción y la contaminación ambiental. El uso de depresores es evitar minerales específicos en una parte específica del proceso haciendo que sea hidrofóbica. En el caso de plantas de flotación de cobre-molibdeno se usan depresores inorgánicos tal como cianuro, Na₂S, NaSH y algunos sulfitos que son reactivos tóxicos y de alto uso (^{Sarquís et al., 2014}).

En la fase de separación selectiva, un procedimiento prácticamente estándar es crear burbujas donde se adhieren las partículas de molibdenita aprovechando su hidrofobicidad para elevarse, mientras que la calcocita se va al fondo inmerso en el líquido que contiene agua. Sin embargo, en el proceso de separación a partir de la molienda, el hecho de usar agua para el proceso de separación de los diferentes componentes del mineral, aparecen los iones del calcio que alteran las propiedades hidrofóbicas de la molibdenita, haciendo que su flotabilidad disminuya. La revisión de ^{Castro et al. (2016)}, detalla estudios al respecto, así como las evaluaciones realizadas por ^{Lobos-Machuca publicada en su tesis (2015)}. Para compensar, se adiciona el ácido sulfúrico (H₂SO₄) como agente que modifica el pH y se recupera significativamente la molibdenita. Por otro lado, para mejorar la depresión del cobre, una de las sustancias más usadas es el sulfuro de sodio (NaHS) (^{Sarquís et al., 2014}), el cual se hidroliza y luego se disocia para formar iones HS^-, no obstante, estos se consumen por el oxígeno disuelto en el agua o los existentes en el aire, haciendo falta para la depresión de la calcocita y, por lo tanto, mayor consumo de NaSH. El otro problema del uso de NaSH es la liberación de contaminantes en forma de gas sulfhídrico (H₂S), un compuesto muy tóxico.

De acuerdo con estudios realizados (^{Chander, 2003}; ^{Poorkani y Banisi, 2005}, ^{Lobos, 2015}), se ha llegado a comprobar que usando gas de nitrógeno (N₂) en lugar de aire se evita la formación de iones HS^- y el consiguiente gas sulfhídrico. Esta sustitución reduce apreciablemente el uso de NaSH, disminuyendo los costos y, lo que es importante, reduciendo la contaminación atmosférica ambiental por procesamiento mineral.

El NaSH y otros depresores inorgánicos continúan utilizándose en la actualidad (^{Deng, 2017}) en la recuperación de algunos minerales, como la sulfurización del NiO (Otzuki y Robinson, 2017), obteniéndose mejores resultados con (NH₄)₂S que con NaSH habiéndose usado gas de nitrógeno para eliminar el oxígeno disuelto. Las investigaciones de los últimos veinte años están dirigidas a reemplazar depresores inorgánicos tóxicos, como el NaSH, especialmente por otros que sean orgánicos y menos tóxicos o limpios del punto de vista ambiental (^{Reyes et al., 2014}; ^{Sarquís et al., 2014}; ^{Mu et al., 2016}; ^{Qin et al., 2017}), dando como resultados patentes (^{Dimitriadis y Cook, 2017}), tendientes también a disminuir costos de producción.

El presente trabajo es una evaluación de la producción de molibdenita y calcocita para plantas que usan NaSH, donde se trata de disminuir el uso de este depresante, sustituyendo el O₂ por el gas N₂. Para ello, se han utilizado celdas Rougher como parte del circuito de flotación de la molibdenita y calcocita, diseñando un sistema de suministro de nitrógeno en reemplazo del aire y su evaluación correspondiente, llegando a resultados satisfactorios en la disminución del uso de NaSH, como reducir apreciablemente los costos de separación de la molibdenita del sulfuro de cobre hasta aproximadamente en un 33%.

Material y método

Se ha utilizado el circuito de flotación Rougher instalado en las minas de cobre de Toquepala ubicada en el Departamento de Tacna-Perú, cuyo esquema se muestra en la Figura 1. En el tanque de acondicionamiento de la pulpa mineral se tiene la calcocita y molibdenita donde se añade el NaSH, derivando hacia el circuito Rougher para la flotación, de donde sale el concentrado de cobre, por un lado, y la molibdenita por otro.

Figura 1 Esquema del circuito de flotación Rougher 

Para la inyección de gas de nitrógeno se hizo una instalación independiente a partir de un depósito de nitrógeno líquido, pasando por el proceso de gasificación, como se muestra en el esquema de la Figura 2. El equipo criogénico utilizado constituye de un tanque de nitrógeno líquido TM 6000, un vaporizador de 400 m³/hr, un tablero de control de flujo de 0 a 400 m³/hr con la red de suministro de la tubería correspondiente.

Figura 2 Esquema del suministro unifilar de gas de nitrógeno 

El monitoreo de la concentración de O₂ en la atmósfera de las bancadas se realizó mediante un analizador de O₂ de fase gaseosa, que se hizo antes de la inyección de nitrógeno. Las mediciones realizadas se ubicaron al inicio y final de cada bancada. Se realizó la evaluación del consumo de NaSH con O₂ e independientemente con N₂ para comparar dicho consumo, así como la recuperación de la molibdenita y calcocita para ver si el uso de N₂ afecta dicha recuperación. Basadas en la información proporcionada por la empresa minera del uso de NaSH con O₂, se ha comparado con la evaluación que hicimos al usar N₂. Finalmente, se ha evaluado también el consumo de nitrógeno por tonelada de la pulpa que consiste de molibdenita y calcocita, cuyos resultados se muestran en la siguiente sección.

Ya que en las celdas Rougher puede haber oxígeno residual, se ha comprobado dicha presencia con la ausencia y presencia de N₂, cuyos resultados se muestran en la Figura 3. Como podemos apreciar, el hecho de usar nitrógeno no significa que el oxígeno no esté presente, pues se comprueba que hay trazas de O₂ hasta valores no superiores a 0.4% de O₂.

Figura 3 Concentración de O₂ en la atmósfera de las bancadas Rougher con y sin empleo de N₂ 

En la prueba realizada de transición del uso de O₂ a N₂ mostrada en la Figura 4, se inició solo con presencia de O₂ hasta el día 5, donde las mediciones corresponden a la ausencia de nitrógeno (rojo), pasando por un período de preparación (azul) todavía sin nitrógeno hasta el día 16. A partir del día 17 comienza a introducirse nitrógeno hasta el día 34. Pueden observarse en la Figura 4 los resultados obtenidos después del acondicionamiento, donde la concentración de N₂ padece fluctuaciones en torno de una media igual a 191.00 m³/h.

Figura 4 Cantidad de N₂ inyectada después del período de acondicionamiento. El día 5 corresponde al quinto día del mes donde se inician las mediciones (en rojo), pasando por el período de acondicionamiento (azul) e inyectar N₂ (verde) 

Para las mismas etapas de la gráfica de la Figura 4 se ha medido la recuperación de la molibdenita y el sulfuro de cobre, que se muestra en la Figura 5, correspondiendo la curva superior a la molibdenita y la inferior a calcocita, asegurándonos que al usar aire o N₂ no modifica la recuperación de la pulpa, es decir, la molibdenita y calcocita.

Figura 5 Recuperación de la molibdenita y sulfuro de cobre medido en los mismos tiempos de la Figura 4  

Otro resultado interesante es la cuantificación de la molibdenita que queda en el concentrado de calcocita, denominada cola en el léxico minero, cuyo resultado se muestra en la Figura 6 para los mismos períodos de tiempo de la Figura 4, dándonos una tendencia a la disminución de la cola, lo cual es un efecto positivo en la recuperación de la molibdenita, ya que idealmente conviene que la molibdenita no quede adherida a la calcocita y sea separada en un 100%, lo cual en la práctica no ocurre y se hace lo posible para minimizarla.

Figura 6 Porcentaje de molibdenita que se adhiere en el sulfuro de cobre, la cola en este caso 

Uno de los resultados más importantes es la disminución del uso de NaSH, como se muestra en la Figura 7 para los tiempos de la Figura 4. El consumo de NaSH tiende a disminuir a partir del suministro de N₂, notándose que llega a una estabilidad en la cantidad de uso de NaSH. Los números nos dicen que hay una disminución de valores promedio de 10.46 Lbs/Tc en la zona roja sin la aplicación del N₂, hasta un valor promedio de 6.92 Lbs/Tc, en la zona verde con la aplicación de N₂. Además, se observa una tendencia a la estabilidad del consumo de NaSH en el periodo de uso de N₂. La cuantificación de la disminución del uso de NaSH con nitrógeno respecto a los períodos estándar donde se usaba aire nos llevó a un 33.84% menos, lo cual representa no solo disminución en los costos del procesamiento sino también en la emisión de ácido sulfhídrico (H₂S) a la atmósfera.

Figura 7 Consumo de NaSH durante el tiempo de evaluación correspondiente a la Figura 4, observándose una tendencia a disminuir 

Discusión y análisis de los resultados

Como se desprende de los resultados obtenidos, el protocolo implementado para la sustitución del oxígeno por nitrógeno de acuerdo con la Figura 4, se llega a una cantidad promedio de gas de nitrógeno para el proceso de separación de la molibdenita del sulfuro de cobre, habiéndose evaluado la recuperación de la pulpa de estos minerales y encontrándose que básicamente es la misma cuando no se utiliza nitrógeno, como se muestra en la Figura 5. Esto significa que desde el punto de vista de la producción de estos minerales no se encuentran diferencias en utilizar uno u otro tipo de gas. Sin embargo, hay ventajas en cuanto a la cantidad de molibdenita que se adhiere a la calcocita, ya que se encuentra que hay una disminución de la cola, lo cual es ventajoso tanto en la producción de cobre como molibdenita, ya que en la separación de la molibdenita del cobre en el proceso adicional se tendrá menos carga de limpieza

Como un resumen de los resultados obtenidos tenemos que el suministro de nitrógeno permitió reducir el consumo de NaSH de 10.46 Lbs/Tc a 6.92 Lbs/Tc, en un 33.87%, con un consumo uniforme de N₂ de 189 m³/h, logrando una estabilidad en el consumo de NaSH en la recuperación de la ley de cobre y menor porcentaje de MoS₂ en la cola, lo cual puede mejorarse para tiempos más prolongados. La evaluación del circuito y equipos de flotación asociados a una selección adecuada del sistema para proveer el nitrógeno permitió trabajar con un consumo bajo y uniforme de N₂ de 3.5 m³/Tc.

Si bien no se han presentado los posibles beneficios económicos que trae a la explotación minera del cobre y molibdeno utilizando nitrógeno en lugar del oxígeno, el saldo final de la sustitución de O₂ por N₂ es no solo disminuir los costos económicos de la producción de calcocita y molibdenita, sino también disminuir la emisión de contaminantes.

Conclusiones

Se ha comprobado que la aplicación de N₂ no afecta el proceso de flotación obteniendo el mismo efecto en el concentrado de molibdeno por una parte y de calcocita por otro, lo cual nos indica un medio de flotación estable en la pulpa debido a la atmósfera inerte proporcionada por el nitrógeno. Como consecuencia, hay una disminución del uso de NaSH y consecuente reducción de los costos y emisión de HS como contaminante ambiental.

Para plantas de producción de molibdenita y calcocita donde se utilizan NaSH como depresor, se pueden implementar en los circuitos de flotación el suministro de gas de nitrógeno similar al reportado en esta publicación, lo cual beneficiaría la economía de la empresa como también la reducción de la contaminación ambiental.

Tener en cuenta que la tendencia actual es sustituir los depresores inorgánicos contaminantes por otros, especialmente de origen orgánico, que no solo sean no tóxicos sino también disminuyan los costos de producción.