3.1 Elaboración del diagrama de distribución de especies

Para la elaboración de los diagramas de distribución de especies, se fijan las concentraciones y volúmenes de los reactivos a utilizar. Así, un bañoquímico típico con un volumen total de 440 ml para depositar películas de ZnS está conformado por: 0.0036 M de ZnCl₂ (o ZnSO₄), 0.364 M de KOH, 0.155 M de NH₄NO₃ y 0.037 M de SC(NH₂)₂. Dichos diagramas se obtienen considerando las reacciones químicas mencionadas en la Sección 2, así como las condiciones específicas. Para ello, se desarrolló un programa de cómputo que integra todas las reacciones propuestas, el cual nos permite variar la concentración de cada reactivo y la temperatura del baño para obtener el diagrama de especies correspondiente. Un ejemplo típico de un diagrama de distribución de especies como función del pH obtenido con las concentraciones de los reactivos mencionados y una temperatura del baño de 80 °C, se ilustra en la Figura 1. El diagrama muestra la fracción mol r (%) de los diferentes iones complejos que pueden ser formados como función del pH de la solución. Así, puede observarse que en la zona de pH entre 7 y 9 predomina la formación de los iones tetra-aminos del Zn y en la zona de pH entre 10 y 12, los dominantes son los iones hidroxilados del Zn. De acuerdo a este diagrama, podríamos realizar depósitos en ambas zonas para probar si alguno de estos tipos de complejos dominantes (Ec. 23) son precursores para formar las películas de ZnS, dependiendo del mecanismo de crecimiento sugerido. Experimentalmente se ha comprobado que para estas condiciones particulares de reactivos, concentraciones y temperatura del baño, el ZnS se deposita en la zona de los complejos hidroxilados (pH=11.7). Por el contrario, si las condiciones de pH están en la zona de los complejos aminados, el ZnS no se consigue depositar. Los diagramas de especies pueden verse modificados si cambia la temperatura del baño, si se cambian los reactivos químicos utilizados, o las concentraciones de los mismos.

Fig. 1   Diagrama de distribución de especies para el depósito del ZnS correspondiente a las concentraciones de ZnCl₂ (0.0036 M), KOH (0.364 M), NH₄NO₃ (0.155 M), SC(NH₂)₂ (0.037 M) y una temperatura de 80 °C. 

3.2 Diagrama de distribución de especies: efecto de la temperatura

La Figura 2 muestra un grupo de diagramas de especies obtenidos para diferentes temperaturas del baño entre 60 y 90 °C usando las mismas concentraciones de los reactivos de la Figura 1. La fracción mol r (%) de cada ión formado se grafica como función del pH en el rango de 3 a 14. La temperatura del baño se sabe que juega un papel importante en la cinética de depósito del ZnS, ya que al incrementarlo, la razón de depósito (espesor de ZnS(s)/tiempo de depósito) aumenta y por lo tanto, se reduce el tiempo de depósito de la película. La franja vertical dibujada en los diagramas señala el valor del pH correspondiente al cruce de los iones Zn(OH)3- y Zn(OH)42-, donde se han conseguido las películas de 4 mejor calidad óptica y este quiométrica. Así, puede observarse que al incrementar la temperatura, los iones complejos se desfasan hacia la izquierda del eje del pH. De manera similar, tanto las fracciones mol r (%) de los iones amoniacales como los iones hidroxilados de zinc se ven disminuidas al incrementar la temperatura del baño, aunque con diferentes valores de pH, indicado por la franja vertical. Por un lado, se tiene el incremento del ión HS⁻ y la disminución del ión Zn(OH)42- en un rango de pH de entre 11.6 y 4 12.2 para las temperaturas estudiadas, provocado por la hidrólisis de la tiourea. Por otro lado, se observa un comportamiento interesante entre los iones tetra y tri-aminos de zinc en un rango de pH entre 8 y 10. Para la temperatura de 60 °C el ión tetra-amino de zinc predominay al aumentar la temperatura del baño, aumenta el ión tri-amino de zinc alcanzando valores similares entre sí, como consecuencia de la disminución de las constantes de formación de complejos de las especies involucradas.

Fig. 2   Diagramas de distribución de especies para la formación del ZnS correspondiente a las mismas concentraciones de la Figura 1 y las temperaturas de: a) 60 °C, b) 70 °C, c) 80 °C y d) 90 °C. 

3.3 Diagramas de distribución de especies: efecto de la tiourea

En el grupo de diagramas de distribución de especies mostrado en la Figura 3, se observa el efecto de la concentración de la tiourea, responsable de proporcionar los iones S²⁻ al baño, para concentraciones desde 0.0364 hasta 0.364 M y temperatura del baño de 80°C. Las concentraciones de ZnCl₂, KOH y NH₄NO₃ utilizadas son las mismas que las reportadas en la Figura 1. En este caso, la franja vertical dibujada indica el valor de pH medido, dando un valor similar para las distintas concentraciones de tiourea. En general, la concentración de tiourea no afecta en forma importante el valor del pH del baño ya que no se da una degradación importante que libere especies solubles que afecten al baño.

Fig. 3   Diagramas de distribución de especies para la formación del ZnS usando las concentraciones de ZnCl₂ (0.0036 M), KOH (0.364 M), NH₄NO₃ (0.155 M) y concentraciones de tiourea de: a) 0.037 M, b) 0.145 M, c) 0.272 M y d) 0.364 M. La temperatura del baño es de 80 °C. 

Se observan efectos muy importantes: i) como es de esperarse, el incremento del ión HS- ; ii) la casi eliminación de los iones Zn(OH)42+ y Zn(OH)3- con el incremento de la tiourea debido al aumento de S²⁻ que precipita al zinc; iii) ninguna variación de los iones aminos y del valor del pH debido a la estabilidad de sus complejos con respecto a los hidroxicomplejos y a la desaparición de los iones OH⁻; respectivamente, este último en virtud de tener la misma temperatura del baño en los diagramas.

3.4 Diagramas de distribución de especies efecto del complejante

El agente complejante utilizado en el baño químico juega un papel importante, ya sea para la formación de compuestos intermediarios, o para acomplejarse con otros iones y formar complejos que precipiten. El NH₄NO₃ es el reactivo utilizado en este trabajo y su función es primordial para el depósito del ZnS. La Figura 4 muestra los diagramas de distribución de especies para concentraciones del agente complejante entre 0.091 y 0.272 M y una temperatura del baño de 80 °C. Se puede observar que en el rango de pH de 8 a 10, al aumentar la concentración de NH₄NO₃, aumenta la concentración relativa del ión ZN(NH3)42+ Como es de suponer, el pH de la solución no presenta cambios significativos. Experimentalmente, el NH₄NO₃ en el baño actúa como solución amortiguadora; es decir, para mantener el pH en un valor constante durante el depósito de las películas delgadas.

Fig. 4   Diagramas de distribución de especies para la formación del ZnS usando las concentraciones de ZnCl₂ (0.0036 M), KOH (0.364 M), SC(NH₂)₂ (0.037 M) y concentraciones de NH₄NO₃ de: a) 0.091 M, b) 0.145 M, c) 0.218 M y d) 0.272 M. La temperatura del baño es de 80 °C. 

3.5 Diagramas de distribución de especies: efecto del KOH

La concentración del KOH en el depósito de lDBQ-ZnS se utiliza principalmente para fijar el valor del pH de la solución acuosa y determinar así una zona de preparación del ZnS basado en los diagramas de distribución de especies. La Figura 5 muestra una serie de diagramas de distribución de especies para las concentraciones de KOH de 0.227, 0.3636, 0.454 y 0.545 para la temperatura del baño de 80 °C.

Fig. 5   Diagramas de distribución de especies para la formación del ZnS usando las concentraciones de ZnCl₂ (0.0036 M), CS(NH₂)₂ (0.037 M), NH₄NO₃ (0.155 M), y concentraciones de KOH de: a) 0.227 M, b) 0.364 M, c) 0.454 M, d) 0.545 M. La temperatura del baño es de 80 °C. 

De los diagramas de especie se observa que únicamente se produce un desfasamiento hacia la derecha (mayor pH) cuando se incrementa la concentración del KOH, sin cambio en las fracción mol r (%) de las diferentes especies formadas.

3.6 Otras aplicaciones del diagrama de distribución de especies

Diversos autores (^{Hubert y col. (2007)}; Lincot y col. (2009)) han reportado que el depósito del ZnS por baño químico, siempre va acompañado de la formación del ZnO y/o del Zn(OH)₂ y que resulta difícil depositar únicamente el ZnS. De acuerdo a los resultados de este trabajo, el diagrama de distribución de especies nos permite predecir las condiciones fisicoquímicas para depositar exclusivamente tanto el ZnS, el ZnO o el Zn(OH)₂, dependiendo de la zona del pH elegida y del control que se obtenga de la solución acuosa.

En general, es posible depositar compuestos binarios y ternarios en solución acuosa, si se conocen los reactivos a utilizar y si se determinan previamente los diagramas de distribución de especies correspondientes. Aunque es una ardua labor el considerar la mayor cantidad de posibles reacciones químicas que pueden ocurrir al disociarse en una solución acuosa un grupo de tres o cuatro reactivos, sobre todo porque sus constantes de equilibrio a diferentes temperaturas no siempre están disponibles en la literatura, resultan de gran ayuda para determinar las mejores condiciones para depositar los materiales.

4.1 Depósito de películas semiconductoras

Con el objetivo de hacer uso de los diagramas de distribución de especies para la formación del ZnS, ZnO y Zn(OH)₂, se realizaron una serie de depósitos a la temperatura del baño de 80 °C por la técnica de baño químico variando las concentraciones de KOH y de NH₄NO₃ para conseguir diferentes valores de pH en el baño. Aunque el ZnO no se consideró en los diagramas anteriores, su formación se puede suponer a partir del Zn(OH)₂. La Tabla 2 muestra las condiciones utilizadas para preparar estos tres compuestos. Las concentraciones del ZnCl₂ (0.0036 M) y del SC(NH₂)₂ (0.037 M) se mantuvieron constantes al igual que la temperatura del baño.

Tabla 2   Condiciones del baño y propiedades de los compuestos obtenidos (vol. total: 440 ml). Concentraciones: ZnCl₂ (0.0036 M) y tiourea (0.0367 M). Temperatura del baño: 80 °C. 

La Figura 6 muestra los diagramas de especies de los tres baños propuestos, así como sus correspondientes patrones de difracción de rayos x en haz rasante obtenidos para cada película depositada. En la Figura 6a se observa un patrón policristalino correspondiente a la estructura cúbica tipo blenda con orientación preferencial (111) del ZnS, que involucra las orientaciones complementarias (220) y (311) (muestra 1). En forma similar, las condiciones del baño de la Figura 6b propiciaron la formación preferencial del ZnO con orientaciones cúbicas (100), (002) y (101) dominantes (muestra 2). Para el tercer baño (Figura 6c), las orientaciones cristalinas preferenciales corresponden al ZnS y al Zn(OH)₂ (muestra 3).

Fig. 6   Diagramas de distribución de especies y los difractogramas correspondientes de las películas preparadas por baño químico de: a) ZnS, b) ZnO, y c) Zn(OH)₂. Las condiciones de preparación se muestran en la Tabla 2. 

La Figura 7 muestra las curvas α² vs hν (absorbancia² vs energía), a partir del cual se determina el valor del gap de energía (E_g ) de cada material y la transmitancia óptica de las tres muestras depositadas bajo las condiciones mostradas en la Tabla 2. El ZnS es un semiconductor de gap directo cuyo valor del gap de energía puede determinarse mediante la relación α² = A(hν − Eg). Así, Eg será hallado en la intersección de la recta ajustada en el borde de absorción cuando α² = 0, como se señala en la Figura 7a.

Fig. 7   a) gap de energía y b) transmitancia óptica de las películas de ZnS, ZnO y Zn(OH)₂ preparadas bajo las condiciones de la Tabla 2 y usando los diagramas de distribución de especies. 

De acuerdo a la ley de Beer-Lambert (^{Beer, 1852}), una mayor absorbancia α (i.e., menor transmitancia) representa un mayor espesor de la muestra. La muestra 1 de ZnS es la de mayor espesor obtenida y presenta un valor de E_g =3.73 eV, en concordancia con el valor reportado en la literatura de E_gZnS =3.72 eV. La muestra 2, con mayor cantidad de Zn(OH)₂, presenta el menor valor de E_g =3.5 eV, valor mayor al reportado de 3.06 eV (^{S.M. Islam y col., 2012}). Por otro lado, la muestra 3 de ZnO, de menor espesor y mayor transmitancia óptica, tiene un valor de E_g =3.6 eV, ligeramente arriba del valor reportado en la literatura de E_gZnO=3.4 eV. De los difractogramas obtenidos y de los valores del gap de energía reportados, es posible deducir que las películas 2 y 3 son una mezcla de Zn[O, (OH)₂] en virtud de la dificultad de prepararlos en forma individual. Sin embargo, se ha demostrado que es posible controlar su formación preferencial mediante el apoyo de los diagramas de distribución de especies discutidos en este trabajo.

Esta metodología para el análisis fisicoquímico es aplicable para la formación acuosa de cualquier material a partir de sus sales solubles, si se consideran el mayor número de reacciones posibles entre los reactivos involucrados, así como las correspondientes constantes de equilibrio como función de la temperatura.