Article

 

Theoretical and experimental study on a spirocyclic diethyleneglycol silicon complex

 

J. Oscar C. Jiménez-Halla,^a Juvencio Robles,^a* Manuel Villanueva,^a Jorge Cervantes,^a Gerardo González-García,^a M. Carmen Salazar-Hernández,^a Marco A. Leyva-Ramírez,^b Armando Ramírez- Monroy,^b J. Alfredo Gutiérrez^a, *

 

^a Universidad de Guanajuato, Facultad de Química, Noria Alta s/n. Guanajuato, Gto., 36050, México. Phone and fax: (+52) 473 732 0006 ext. 8111. E-mail: jagutier@quijote.ugto.mx; roblesj@quijote.ugto.mx

^b Centro de Investigación y Estudios Avanzados del Instituto Politécnico Nacional. Apdo. Postal 14-740, México 07000, D.F. México.

 

Recibido el 15 de agosto del 2006.
Aceptado el 29 de diciembre del 2006.

 

Abstract

In this paper a joint theoretical and experimental study examines the ability of diethyleneglycol as a ligand to form silicon complexes. Due to the known oxophilia of the silicon atom, it would be expected that in the reaction of this tridentate O,O,O-donor-ligand with a reagent such as SiCl₄, the corresponding bis-chelate, hexacoordinated neutral silicon complex may be formed. However, a spirocyclic tetracoordinated silicon bis-chelate complex was isolated and no evidence of formation of any hypervalent alkoxysilane was observed. The tetracoordinated compound, 1,4,7,9,12,15-Hexaoxa-8-silaspiro[7.7]pentadecane (8CI,9CI), was crystallized in hexanes from an extract of the product of the aforementioned reaction in methylene chloride and its crystal structure has been determined by X-ray diffraction (C₈H₁₆O₆Si; orthorhombic; α = 9.2892(3), b = 9.5845(3), c = 12.3748(4) A; space group P212121; Z = 4). From the same reaction, two other oligomeric tetracoordinated silicon compounds were detected spectroscopically. Furthermore, Density Functional calculations at the BP86/TZ2P level were performed for the bis-chelate compound. We obtained the condensed Fukui functions as well as theoretical NMR chemical shifts to rationalize why the diethyleneglycol acts only as a dianionic, bidentate ligand towards silicon. Our DFT results indicate that the tetracoordinated Si complex is a stable molecule (minimum energy point) whereas the hexacoordinated species is a first-order saddle point (transition state). These results are in agreement and rationalize the experimental findings.

Key Words: Silicon, Diethyleneglycol, Hypervalent compounds, Density functional calculations, Fukui function.

 

Resumen

Mediante un estudio teórico y experimental se analizó la capacidad ligante del dietilenglicol para formar complejos con el átomo de silicio. Debido a la bien conocida oxofilia del silicio, se esperaría que la reacción de este ligante tridentado O,O,O-donador con un reactivo tal como el SiCl4 daría lugar a la formación del correspondiente complejo bisquelato hexacoordinado neutro de silicio. En su lugar se aisló un complejo espirocíclico bisquelato tetracoordinado y no hubo evidencia de la formación de algún alcoxisilano hipervalente. El compuesto tetracoordinado, 1,4,7,9,12,15-Hexaoxa-8-silaespiro[7.7]pentadecano (8CI,9CI) fue cristalizado en hexano a partir de un extracto del producto de reacción en cloruro de metileno, y se determinó su estructura cristalina mediante difracción de rayos X de cristal único (C8H16O6Si; orto-rrómbico; α = 9.2892(3), b = 9.5845(3), c =12.3748(4) A; grupo espacial P212121; Z = 4). En la misma reacción se detectaron espectroscópicamente dos compuestos de silicio tetracoordinado y oligomérico. También se llevaron a cabo cálculos de Funcionales de la Densidad (DFT) al nivel BP86/TZ2P para el compuesto bisquelato. Se obtuvieron las funciones condensadas de Fukui así como los desplazamientos químicos teóricos de RMN para racionalizar porqué el dietilenglicol actúa como un ligante bidentado dianiónico frente al silicio. Los resultados de DFT indican que el compuesto de silicio tetracoordinado es una molécula estable (punto de mínima energía) mientras que la especie hexacoordinada es un punto silla de primer orden (estado de transición). Los resultados teóricos son consistentes con los hallazgos experimentales y permiten racionalizar estos últimos.

Palabras clave: Silicio, dietilenglicol, hipervalencia, cálculos de funcionales de la densidad, función de Fukui.

 

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Acknowledgements

The authors thank Dr. Ricardo Navarro-Mendoza for the GC-MS measurements. We are grateful for a supercomputer account from DGSCA-UNAM for computing time at their SGI Origin 2000 Series computers. Partial grants from Programa Institucional de Fortalecimiento a la Investigacion de la Universidad de Guanajuato 2003, CONACYT (project SEP-2003-C02-43453) and CONCYTEG (03-16-K117-030) are gratefully acknowledged. OJH, GGG and MCSH are thankful for scholarships from Universidad de Guanajuato and CONACYT.

 

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