INTRODUCCIÓN
Los materiales semiconductores tienen gran importancia por sus aplicaciones en la vida cotidiana. Múltiples dispositivos y sistemas utilizan este tipo de materiales (Hu y col., 2010); las tarjetas de memoria de las computadoras, celdas solares (Guerra y col., 2018), pantallas, láseres (Henini, 1993) y el diodo emisor de luz conocido como LED (Tapia y Santiago-García, 2022), son algunos ejemplos.
Los materiales semiconductores y aislantes tienen una característica fundamental llamada banda prohibida (banda gap), que corresponde a la diferencia energética entre la banda de conducción y la banda de valencia. Para incrementar el número de electrones en la banda de conducción y aumentar con ello su conductividad, es necesario transferir al material una energía mayor a la de su banda prohibida (Mishurnyi y Lastras-Martínez, 2009). En los aislantes, esta banda es tan grande que un electrón no podría “escapar” fácilmente de la banda de valencia a la de conducción de electricidad (Moebs y col., 2021). En el caso de la mayoría de los semiconductores, la banda mide alrededor de 1 eV o 2 eV (dependiendo del material), siendo la energía mínima necesaria para que un electrón sea excitado a la banda de conducción, convirtiendo al material en un conductor (Downs y Vandervelde, 2013). Una de las formas de transferir energía al material es por medio de luz. La energía de la luz está asociada a su color (o longitud de onda). A mayor longitud de onda menor energía y viceversa. Es así que, la luz puede ser absorbida y posteriormente emitida por el material, al iluminar con luz de energía mayor o igual a la de la banda prohibida (Figura 1) (Mishurnyi y LastrasMartínez, 2009).
Los pozos cuánticos son estructuras semiconductoras formadas por dos materiales de distinta banda prohibida (banda gap) (Miller y Kleinman, 1985). Los pozos cuánticos basados en arseniuro de galio (GaAs) y arseniuro de galio aluminio (AlGaAs), donde el GaAs es el material de banda menor y el AlGaAs el de banda mayor (Figura 2A), son estructuras de gran interés debido a sus múltiples aplicaciones en optoelectrónica. Los láseres, ledes y fotodetectores, que funcionan en el infrarrojo y rojo, contienen este tipo de estructuras de pozos cuánticos de GaAs en su interior, y la longitud de onda a la que trabajan depende del grosor de cada material y de la concentración de aluminio (Al) en las barreras (Tsao, 2002). Las dos propiedades tienen además un muy fuerte impacto al estudiar la interacción de luz con la materia. Por tales razones, el control del crecimiento de cada capa debe darse a nivel nanométrico (Biermann y col., 2021).
Los pozos cuánticos pueden analizarse en forma individual o por pares (dobles). Estos últimos se consideran simétricos cuando son del mismo tamaño, independientemente de la simetría del cristal y del acople entre ellos. Adicionalmente, los pozos cuánticos dobles (DQW, por sus siglas en inglés: double quantum well) acoplados (Figura 2B) son de particular interés, no solo por sus aplicaciones tecnológicas, sino por sus posibilidades para la investigación en ciencia básica. Esto es debido a que, son la estructura más simple posible para el estudio de excitones y triones directos e indirectos (Esser y col., 2000; Wilkes y Muljarov, 2017; Witham y col., 2018).
La diferencia fundamental entre los DQW desacoplados y acoplados, es que en el caso de los desacoplados se trata de 2 pozos cuánticos separados por una barrera gruesa, mientras que, en los pozos acoplados la división entre ellos es una barrera lo suficientemente delgada para permitir el tunelamiento cuántico de electrones (de 5 nm o menor). Este tunelamiento implica un cambio en las funciones de onda de los electrones y huecos confinados, y un cambio en los niveles de energía (Sivalertporn, 2016; Ozturk y col., 2018), además de mostrar un rompimiento en la simetría, en el caso de GaAs, pasando de D2d a C2v. Por consiguiente, en los DQW acoplados es posible no solamente observar excitones y triones directos, que se forman por electrones y huecos del mismo pozo, si no también, indirectos, que se forman por electrones de un pozo y huecos del pozo cuántico siguiente (Sivalertporn y col., 2012). Además, la estructura de bandas de los pozos cuánticos acoplados muestra fenómenos ópticos dependientes de la polarización (Ruiz-Cigarrillo y col., 2021), haciendo posible su estudio a través de fotoluminiscencia (PL, por sus siglas en inglés: photoluminescence) resuelta en polarización (Bravo-Velázquez y col., 2022) y de reflectancia diferencial (RAS, por sus siglas en inglés: anisotropy reflectance spectroscopy).
Los pozos cuánticos son además, un elemento fundamental en el estudio de radiación-materia, en particular para sistemas donde se observan polaritones-excitónicos. Los polaritones excitónicos son quasipartículas formadas por la unión entre excitones y fotones. Uno de los sistemas más estudiados, donde se observan este tipo de polaritones, es en las microcavidades basadas en GaAs, las cuales consisten en dos espejos (DBR, por sus siglas en inglés: distributed bragg reflector) que encierran en su interior pozos cuánticos de GaAs (Weisbuch y col., 1992).
Recientemente, se ha planteado la creación de dipolaritones, sustituyendo los pozos cuánticos simples en el interior de una microcavidad por pozos cuánticos acoplados (Rosenberg y col., 2018). Los dipolaritones muestran interacciones mucho más fuertes, ofreciendo una gran ventaja en aplicaciones de dispositivos cuánticos, entre ellas, en la generación de Terahertz (Kyriienko y col., 2013; Seedhouse y col., 2019) y transistores (Serafin y col., 2020).
El objetivo de este trabajo fue presentar la fabricación de pozos cuánticos simples (QW) desacoplados y de pozos cuánticos dobles (DQWs) acoplados, mediante epitaxia por haces moleculares (MBE), así como, su caracterización postcrecimiento a través de técnicas ópticas, como fotoluminiscencia (PL) y reflectancia diferencial anisotrópica (RAS), estableciendo los pasos fundamentales para la fabricación posterior de estructuras más complejas, como lo son las microcavidades.
MATERIALES Y MÉTODOS
El procedimiento descrito en el presente estudio, desde la fabricación hasta la caracterización, se realizó en el Instituto de Investigación en Comunicación Óptica de la Universidad Autónoma de San Luis Potosí (UASLP). Se fabricaron y analizaron 2 muestras, la primera con un solo pozo y barreras de Al0.15Ga0.85As y la segunda con 2 pozos acoplados, separados por barreras de Al0.5Ga0.5As, ambas caracterizadas por fotoluminiscencia (PL) y reflectancia diferencial anisotrópica (RAS).
Crecimiento de los pozos cuánticos
En física de semiconductores, se conoce como crecimiento epitaxial a la deposición controlada de capas delgadas de un material sobre un sustrato, siguiendo la misma estructura cristalina y logrando de esta manera que el material “crezca” en grosor (Figura 3A).
Los pozos cuánticos se hicieron crecer por MBE, con un sistema Riber 32 (Riber, Francia). Este tipo de epitaxia es ampliamente utilizado para el crecimiento de semiconductores, debido a que permite un alto nivel de control en la rugosidad de las capas, especialmente al combinarlo con difracción de electrones reflejados de alta energía (RHEED, por sus siglas en inglés: reflection high-energy electron diffraction) para el monitoreo en tiempo real, como fue en el caso reportado en el presente trabajo.
El sistema de MBE Riber 32 consiste en una cámara a ultra alto vacío, en la cual se coloca el sustrato de GaAs sobre el que se harán crecer los pozos. A esta cámara se encuentran conectadas las celdas de efusión, que contienen cada uno de los materiales a depositar. Al abrir una de estas celdas el material sale en forma de haz molecular y se deposita sobre el sustrato, como se muestra en la Figura 3B. Para tener un control preciso de los tiempos que cada celda se mantiene abierta, y por lo tanto, del grosor de las capas; se utilizó un programa de labview (desarrollado por National Instruments) versión 2016, que controla los obturadores de cada celda.
La velocidad de crecimiento se calculó utilizando la técnica RHEED (Staib Instruments, Alemania), la cual se usa para el monitoreo de los crecimientos epitaxiales, desde la creación del primer sistema de MBE, en los años 60. El sistema RHEED enfoca un haz de electrones sobre el sustrato, los cuales son difractados de acuerdo con la rugosidad de la muestra y reflejados hacia una pantalla de fósforo. Como se observa en la Figura 4, dependiendo del grosor de la capa que se haya depositado, RHEED mostrará distintas intensidades. Una oscilación completa corresponderá a una capa crecida. De esta manera, es posible calcular los tiempos que se mantendrá abierta cada celda para lograr el grosor del material o número de monocapas deseado (Ohring, 2002).
La concentración de Al en cada capa se calculó utilizando la misma información de RHEED. Una vez conocida la velocidad de crecimiento del GaAs y del AlGaAs, la concentración de Al por abrir las tres celdas de efusión está dada por:
Donde:
x = concentración del Al en el compuesto ternario.
γAlGaAs = velocidad de deposición del AlGaAs.
γGaAs = velocidad de deposición del GaAs.
Después de crecer los pozos cuánticos se procede a su caracterización, a través de PL y RAS.
Obtención de la primera muestra
La muestra se obtuvo con solo un pozo de 11.87 nm, con barreras de 15 % de Al (Al0.15Ga0.85As). Las velocidades fueron calculadas a partir de mediciones RHEED realizadas antes del crecimiento como calibración. La calibración consistió en la deposición de capas de GaAs y de AlGaAs, sobre un sustrato de GaAs, para obtener las velocidades de crecimiento, dependiendo de las temperaturas aplicadas a cada celda. En la Tabla 1 se observan los principales resultados del proceso de calibración. Tanto la calibración como la fabricación de ambas muestras se realizaron en un ambiente controlado de flujo de arsénico (As), a una sobre presión de 5 x 10^-6 mmHg. La calibración permitió obtener las siguientes condiciones de proceso: temperatura del manipulador 600 ºC, celda de Ga a 830 ºC y celda de Al a 982 ºC, la velocidad de crecimiento de GaAs fue de 0.3 mL/s y la velocidad de crecimiento del ternario AlGaAs de 0.355 mL/s. Posteriormente se aplicó la ecuación para obtener la concentración de Al (mencionada anteriormente), dando como resultado una concentración de Al de 15.49 %, por lo que, estos fueron los parámetros seleccionados para la fabricación posterior de la muestra. Tomando en cuenta dichas velocidades de crecimiento (0.3 mL/s para el pozo de GaAs y 0.355 mL/s para las barreras), el tiempo de deposición de material fue de: 52 min para las barreras de AlGaAs, mientras que, para el pozo se abrió la celda de Ga durante 2.3 min. En la Tabla 2 se observan los tiempos utilizados para la fabricación de la estructura completa.
Temperatura de las celdas | Material depositado | Velocidad de crecimiento | Concentración de aluminio |
---|---|---|---|
Celda Ga: 830 ºC | GaAs | 0.3 mL/s | 0 % |
Celda Ga: 830 ºC Celda Al: 950 ºC | AlGaAs | 0.33 mL/s | 9 % |
Celda Ga: 830 ºC Celda Al: 980 ºC | AlGaAs | 0.35 mL/s | 14.2 % |
Celda Ga: 830 ºC Celda Al: 982 ºC | AlGaAs | 0.355 mL/s | 15.49 % |
Celda Ga: 830 ºC Celda Al: 1 000 ºC | AlGaAs | 0.4 mL/s | 25 % |
Celda Ga: 830 ºC Celda Al: 1 040 ºC | AlGaAs | 0.51 mL/s | 41.1 % |
Celda Ga: 830 ºC Celda Al: 1 055 ºC | AlGaAs | 0.599 mL/s | 49.9 % |
Obtención de la segunda muestra
La muestra se obtuvo con dos pozos acoplados de 11.87 nm y 13.79 nm cada uno, separados por barreras de Al0.5Ga0.5As. Las temperaturas usadas durante el crecimiento fueron similares a las de la primera muestra: manipulador 600 ºC y celda de Ga a 830 ºC, únicamente se cambió la temperatura de la celda de Al a 1 055 ºC, dando como resultado las mismas velocidades de crecimiento para los pozos de GaAs, sin embargo, se depositó durante tiempo variable, para lograr los espesores deseados. En el caso del primer pozo (que es igual al de la primera muestra) se depositó GaAs durante 2.3 min y para el segundo pozo se depositó durante 2.71 min. En el caso de las barreras, la velocidad de crecimiento esperada, de acuerdo con la calibración (Tabla 1), fue de 0.599 mL/s, por lo que la deposición de AlGaAs para lograr capas de 300 nm de grosor fue de 29.5 min para cada una.
Fotoluminiscencia (PL)
Esta técnica de análisis permite conocer el grosor y concentración de las capas crecidas, a través de la luz que emite la muestra. Como se ilustra en la Figura 1, un electrón de la banda de valencia puede ser promovido a la banda de conducción, al excitar la muestra eléctricamente o a través de luz. Posteriormente, los electrones que se encuentren en la banda de conducción buscarán relajarse, liberando energía en forma de luz y regresando a la banda de valencia. La luz tendrá la energía de este decaimiento, es decir, de la banda prohibida y por lo tanto, su color (longitud de onda) variará de acuerdo al tamaño de dicha energía.
Al tratarse de pozos cuánticos, la energía es cuantizada en diferentes niveles, los cuales dependen directamente del tamaño del pozo, y como se observa en la Figura 2, los electrones excitados con luz de energía mayor a la banda prohibida caerán, en su mayoría, del nivel más bajo de energía del pozo, al nivel de huecos pesados del lado de la banda de valencia, recombinándose con los huecos y liberando energía en forma de fotones. La longitud de onda de la luz emitida o energía de los fotones emitidos (Eph) es equivalente a la energía de decaimiento del nivel de los electrones (Eel) a los de los huecos pesados (Elhh) despreciando la energía del excitón, como se muestra en la Figura 2A. Como estos niveles dependen del grosor del pozo y de la altura de las barreras, pueden ser calculados resolviendo la ecuación unidimensional de Shrödinger (Harrison y Valavanis, 2016; Hamaguchi, 2017), de manera que, los resultados de fotoluminiscencia proporcionan información de las dimensiones del pozo.
El arreglo óptico utilizado para medir PL (Figura 5) consistió en un láser de 638 nm (Diodo láser L638P200, Thorlabs, USA) que se hizo incidir sobre la muestra. El láser fue modulado por un recortador mecánico, del que se obtuvo una frecuencia, que se referenció a un amplificador lock-in (Princeton, USA). De esta manera, se discriminaron las frecuencias ajenas a la frecuencia de modulación (por ejemplo, de la luz ambiental). La muestra se colocó dentro de un criostato de temperatura controlable (Advanced Research Systems, Closed cycle cryocooler, Pensilvania, USA), que permitió bajar la temperatura hasta 12 K. La luz emitida por la muestra se dirigió hacia un monocromador (Acton monochromator, Princeton Instruments, USA) pasando por un espejo y siendo finalmente enfocada en la entrada del monocromador, que separa la luz según su longitud de onda. El control del monocromador y la adquisición de los espectros se realizaron a través del programa LabVIEW, desarrollado por National Instruments versión 2016. Se midió la PL en 3 puntos distintos de la muestra, a una temperatura de 12 K y se reportaron los tres análisis.
Reflectancia diferencial o anisotrópica (RAS)
La RAS mide la diferencia entre la luz reflejada por la muestra en una dirección y la luz que se refleja al enviarle luz polarizada a 90º. Los átomos en el GaAs se encuentran acomodados en una simetría cúbica (zinc-blenda), lo que significa que, al enviar luz polarizada y medir su reflectancia, la señal será igual que al rotar esta luz 90º (Figura 6). Si la luz se alinea con los ejes cristalográficos y se tuviera una muestra perfectamente cúbica, como en la Figura 6, la diferencia entre ambas reflectancias y por lo tanto la señal de RAS, sería cero; al no ser así, permite observar cualquier cambio en la simetría del cristal (Weightman y col., 2005). En el caso reportado en el presente estudio, la dirección de crecimiento fue [001] y la luz fue enfocada en la muestra con una polarización que se alineó a sus ejes cristalográficos [1 10] y [110]. Estos ejes se observan en la Figura 6, de acuerdo con la información existente sobre ejes cristalográficos y la notación de índices de Miller (Sands, 1993). Al crecer pozos cuánticos, la simetría zinc-blenda cambia a una simetría D2d. Al enviar la luz polarizada alineada a los ejes de simetría, es posible observar dicho cambio, si además existe otro rompimiento en la simetría, como el que sucede al tener pozos cuánticos acoplados (D2d a C2v), se espera que la señal de RAS sea mayor.
La configuración para medir RAS se ilustra en la Figura 7. Consiste en una lámpara de tungsteno (Hamamatsu Photoniks K.K., flash lamp, Japón) que se dirigió a un monocromador (Princeton Instruments, Acton, New Jersey, USA), el cual permitió seleccionar la longitud de onda que se reflejó en la muestra. Esta longitud de onda se hace variar de 800 nm a 830 nm, para formar los espectros. La luz del monocromador se dirigió hacia un polarizador para obtener luz polarizada a 45° del plano de incidencia, que se hizo pasar por un modulador fotoelástico (PEM-90, HINDS Instruments, USA) ajustado a un retardo de λ/2. Finalmente, la luz llegó a la muestra, que también se encontraba rotada a 45º del plano de incidencia y que, además, se encontraba dentro de un criostato a 35 K (Advanced Research Systems, Closed cycle cryocooler, Pensilvania, USA). La luz reflejada de la muestra se colectó en un fotodetector, del cual se extrajo y se analizó la información en una computadora. Existe información detallada sobre el espectrómetro y la teoría de la RAS en la caracterización de semiconductores en la literatura (Lastras-Martínez y col., 1993).
Caracterización de la muestra 1 (1 solo pozo, desacoplado, y barreras de Al0.15Ga0.85As)
Las oscilaciones RHEED, obtenidas durante el crecimiento, se observan en la Figura 8, junto con el tiempo de deposición (eje X). Estos gráficos se utilizan para corroborar las velocidades de crecimiento previamente obtenidas en la calibración. Como se mencionó en la sección de Materiales y métodos, se debe observar que cada oscilación RHEED corresponda a la capa de material depositado. La rugosidad superficial varía dependiendo de las capas inferiores ya depositadas, por lo que, las oscilaciones RHEED son más claras al inicio del crecimiento, cuando no hay nada depositado debajo (Figuras 8A y 8B, donde muestran menor ruido), mientras que, una vez que inicia la deposición sobre AlGaAs, el ruido en RHEED aumenta, provocando que las oscilaciones en las gráficas C, D, y E, de la Figura 8, se vean menos claras. Este hecho corresponde con lo reportado en la literatura (Etienne, 1993; Braun y col., 1997) y por esta razón, el cálculo de la velocidad de deposición es más preciso al realizarse con la primera capa crecida, es decir, la capa buffer, que es donde se distinguen las oscilaciones con menor ruido. La fiabilidad de este método para calcular velocidades y concentraciones ya ha sido descrita (Harvey y col., 2003). La forma de las oscilaciones también corresponde con lo ya reportado (Braun, 1999), mostrando que, las diferencias, en la forma general de las oscilaciones, entre las imágenes de la deposición de GaAs (Figuras 8A, 8C y 8E), comparado con la deposición de AlGaAs (Figuras 8B y 8D), corresponden a la segregación de Ga esperada (Braun y col., 1997).
La PL de los 3 puntos analizados se observa en la Figura 9. Se presentaron dos picos en los tres análisis realizados. El más alto correspondió al sustrato de GaAs, mientras que el pico que se encuentra alrededor de 806 nm correspondió a la emisión del pozo cuántico crecido, el cual, solamente cambió alrededor de 2.5 nm (correspondiente a 5 meV en energía) de un extremo de la muestra al otro, lo cual significa que la uniformidad en el grosor no fue un problema mayor dentro de este crecimiento. En el presente estudio, el crecimiento fue monitoreado in situ únicamente a través de RHEED, por lo que se propone que, se debería utilizar en combinación con la técnica de reflectancia, lo que permitiría mejorar la uniformidad final (Biermann y col., 2021).
Los resultados de RAS se muestran en la Figura 10. La línea vertical indica la longitud de onda de la emisión del pozo, mientras que el pico que inicia alrededor de 820 nm corresponde al GaAs del sustrato. Este análisis corrobora la existencia del pozo y su emisión alrededor de 806 nm, como se observó previamente en PL. Al tratarse de un pozo individual, la señal obtenida en RAS indica el cambio de la simetría zinc-blenda (Td) hacia la D2d. Esta transformación es la que permite visualizar la señal del pozo en RAS.
Caracterización de la muestra 2 (2 pozos acoplados, separados por barreras de Al0.5Ga0.5As)
Se hicieron crecer 2 pozos acoplados, separados por una barrera de 5 nm de grosor. La estructura fabricada se muestra en la Figura 11. Al igual que en el crecimiento anterior, las velocidades de deposición obtenidas en la calibración (0.3 mL/s para GaAs y 0.599 mL/s para AlGaAs) fueron corroboradas con las oscilaciones RHEED.
Los resultados de PL se muestran en la Figura 12. Se esperaba poder visualizar la existencia de tres picos, dos picos de emisión (en este caso se observa claramente solo un pico en 809 nm) y un segundo pico que corresponde al GaAs y que se observa en 819 nm.
El análisis RAS se muestra en la Figura 13. Los cambios en las pendientes, señaladas por las líneas verticales, corresponden al pozo (verde) y al sustrato de GaAs (naranja). Es importante mencionar que, la señal no es tan clara (crestas y valles de mayor tamaño), como en la muestra 1 (Figura 10), lo que sugiere la existencia de algún defecto en el crecimiento.
La causa por la que la señal de PL y RAS no hayan sido tan claras para la muestra 2 podría deberse a que, quizá, uno de los pozos no estaba emitiendo, lo que indicaría que no se formó correctamente durante el crecimiento. Sin embargo, al comparar ambos resultados, se observa que sí se logró la formación de los dos pozos cuánticos. En el caso de PL, parece ser que el segundo pozo sí se encontraba emitiendo, pero muy cerca de la longitud de onda a la que emite el GaAs de la capa buffer (Chen y col., 1988), por lo que ambos picos se encuentran tan juntos que aparentan ser uno solo. Es por ello, que el pico en 809 nm, en PL, se muestra asimétrico (Figura 12). Por otro lado, los resultados de RAS pueden ser comparados con aquellos obtenidos por Bravo-Velázquez y col. (2022), con pozos dopados en los que se observa que, la señal reportada para la muestra 2 es menor que la de la referencia. Se especula que lo anterior puede deberse a problemas de defectos en el crecimiento. El crecimiento de los pozos puede mejorarse, es decir, es posible reducir la presencia de posibles defectos debido a la rugosidad, como los presentes en este estudio. Al respecto, Biermann y col. (2021) demostraron que, es posible hacer crecer estructuras de alta calidad, usando un monitoreo apoyado en reflectancia, combinado con cambios en la temperatura del manipulador durante el crecimiento (Morkoc, 1982), haciendo crecer el pozo de GaAs a 580 °C y las barreras de AlGaAs a 600 °C. Por otra parte, la señal de anisotropía (medida con RAS) fue mayor en los pozos acoplados que en los desacoplados, de acuerdo a lo reportado (Sivalertporn y col., 2012; Ruiz-Cigarrillo y col., 2021; Bravo-Velázquez y col., 2022), lo que indica el rompimiento de simetría esperado al crecer pozos acoplados.
CONCLUSIONES
La metodología propuesta permitió obtener de manera satisfactoria, el crecimiento epitaxial de un pozo cuántico individual (desacoplado) y un par de pozos cuánticos acoplados, así como, su caracterización, utilizando las técnicas ópticas de fotoluminiscencia (PL) y espectroscopía de reflectancia anisotrópica (RAS), que permitieron confirmar experimentalmente la presencia de excitones directos, tanto en pozos cuánticos acoplados, como desacoplados, así como, la observación del rompimiento de simetría presente en pozos acoplados y desacoplados, en la que RAS fue particularmente de gran utilidad. Se estableció la importancia del monitoreo in situ con difracción de electrones reflejados de alta energía (RHEED) para controlar la velocidad de crecimiento de cada capa y se plantea la posibilidad de utilizarlo en forma combinada con RAS para hacer crecer pozos del ancho deseado. Se sugiere combinar RHEED con otras técnicas ópticas de monitoreo, para mejorar los resultados en cuánto a rugosidad superficial. A futuro, es necesario establecer la factibilidad de hacer crecer pozos acoplados con barreras de distintas concentraciones de aluminio, así como, variar el grosor de los pozos, buscando observar con mayor claridad los dos picos de emisión en PL. Se debe explorar el variar la temperatura del manipulador durante el crecimiento para establecer si permite reducir eficientemente los efectos de rugosidad en las interfaces.