Área de estudio

El yacimiento de Cerro de Mercado se localiza en el centro del estado de Durango, justo en el límite norte de la actual capital, Victoria de Durango (Fig. 1). Sus coordenadas geográficas son 24º 03’ 24” N y 104º 40’ 12” W, y su altitud es de 1980 msnm. La mineralogía de la mena consiste principalmente de hematita (Fe₂O₃) y magnetita (Fe₃O₄). En menor proporción, junto con la magnetita aparecen, como minerales primarios, cristales euhedrales de piroxeno y apatita intercrecidos con la magnetita (^{Corona-Esquivel et al. 2009}). En Durango el 40 % del territorio presenta clima seco y semiseco, el 34 % tiene clima templado subhúmedo, el 14 % presenta clima muy seco, el 11 % es cálido subhúmedo y el restante 1 % es templado húmedo (^{INEGI 2010}).

Fig. 1 Ubicación de la mina Cerro de Mercado (24° 03’ 24” N y 104° 40’ 12” W) (^{INEGI, 2017}) 

Muestreo

El plan de muestreo se realizó de acuerdo con la norma mexicana NMX-AA-132-SCFI-2006 (^{SE 2006}). Se tomaron 27 muestras considerando el área de 16.2 ha que abarca la presa Boleo Estrella. Se intentó obtener dichas muestras de manera equidistante, pero debido a la densa vegetación en algunas partes no fue posible (Fig. 2). Se tomaron a una profundidad de 30 cm; los puntos de recolección se referenciaron mediante un posicionador geográfico satelital (GPS). Los jales se recolectaron con las herramientas que marca la norma mexicana mencionada y se guardaron en bolsas de polietileno selladas y etiquetadas para su posterior identificación, teniendo cuidado de cumplir la cadena de custodia hasta su llegada al Laboratorio de Ingeniería Sanitaria y Ambiental de la Facultad de Ingeniería de la Universidad Nacional Autónoma de México (LISA-FI-UNAM).

Fig. 2 Puntos de muestreo en la presa Boleo Estrella, mina Cerro de Mercado, Durango 

Caracterización

La preparación de las muestras de jales consistió en secarlas a temperatura ambiente en el laboratorio para su posterior caracterización. Para comprobar si son potenciales generadores de DAM se efectuaron la medición del pH (^{SE 2012}) y la prueba modificada de balance ácido-base (ABA) (^{Sobek et al. 1978}, ^{Lawrence y Wang 1996}, ^{SEMARNAT 2004}). Con el fin de saber si los jales de la mina de estudio generan drenaje ácido se determinaron los siguientes parámetros: a) potencial de neutralización (PN), el cual consta de la medición cualitativa de carbonatos. Dicho procedimiento se realizó mediante la adición de HCl al 25 % a las muestras, observándose una efervescencia fuerte debida a la reacción entre los carbonatos presentes en los jales y el ácido agregado, y b) medición del poder de neutralización, que consiste en agregar HCl 1N a las muestras en diferentes tiempos de acuerdo con lo señalado en la tabla 1, anexo 5, de la NOM-141-SEMARNAT 2003, y posteriormente titularlas con NaOH 0.1N hasta alcanzar un pH de 8.3.

El potencial de neutralización (PN) se calculó expresado en kg_CaCO3/t de jales utilizando la siguiente formula:

donde V _f representa los mililitros de HCl utilizados.

El potencial de acidez (PA) consiste en la determinación de azufre en forma de sulfatos y azufre total. Para la determinación del azufre en forma se sulfatos se utilizó el método turbidimétrico (^{APHA 2003}), el cual determina los sulfatos en mg/L de concentraciones menores a 1 mg de SO₄ ^2-/L. El ion sulfato se precipita en un medio ácido (HCl) con cloruro de bario (BaCl₂) y forma cristales de Ba de tamaño uniforme; a continuación se mide la absorbancia y se determina la concentración del ion sulfato comparándola con la curva patrón de calibración previamente realizada. Para la determinación se utilizó un equipo turbidimétrico marca Hach 2100N:

Por otro lado, el análisis del azufre total se realizó en el Laboratorio de Química Analítica del Instituto de Geofísica de la Universidad Nacional Autónoma de México, utilizando un equipo Leco S-144 DR Dual Range Sulfur Analyzer, el cual se calibró con el estándar Sulfur 1.09 % ± 0.05 % Sulfur in Ccall por el método infrarrojo. Con la determinación de azufre en forma de sulfatos y azufre total se determinó el potencial de acidez. Para los cálculos se utilizó la siguiente fórmula (^{SEMARNAT 2004}):

Asimismo, se cuantificó la concentración de metales y metaloides considerados elementos potencialmente tóxicos por el método de fluorescencia de rayos X utilizando el equipo Pistola Nitton XL3t Ultra. La empresa Thermo Scientific realizó la curva de calibración, y el laboratorio de Geoquímica Ambiental del Instituto de Geología llevó a cabo la verificación al principio y al final de cada día del análisis para 20 muestras, usando material estándar de referencia Montana 2710a con un criterio de aceptación del equipo portátil de ± 20 % de exactitud (^{USEPA 2007}).

Estado de oxidación del cromo

La determinación del cromo presente en las muestras de la presa de jales Boleo Estrella se llevó a cabo mediante la técnica de digestión alcalina para cromo hexavalente registrada en la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 (^{SEMARNAT 2007}). En dicha técnica el Cr⁶⁺ se reduce a Cr³⁺ mediante la adición de difenilcarbazida, y ésta se oxida a difenilcarbazona, reacción redox caracterizada por el desarrollo de un color violeta. En la figura 3 se observan algunas etapas de este procedimiento.

Fig. 3 (a) Curva de calibración, (b) muestras en el transcurso de la prueba y (c) muestras listas para ser leídas en el espectrofotómetro 

Pruebas de movilidad

Las pruebas de movilidad de cromo y antimonio se llevaron a cabo mediante el método de lixiviación con agua en equilibrio en CO₂ establecido en la NOM-141-SEMARNAT-2003. Las concentraciones de cromo en el extracto se determinaron mediante absorción atómica en un equipo GBC Avanta y las concentraciones de antimonio mediante la técnica de espectroscopia de masas por plasma acoplado inductivamente (ICPS-MS). En la figura 4 se observan tanto la prueba de extracción como los equipos utilizados.

Fig. 4 (a) Extracción, (b) equipo de espectrometría de masas con plasma acoplado inductivamente utilizado y (c) equipo de absorción atómica 

Granulometría de los jales

La granulometría de los jales de la presa Boleo Estrella se determinó de acuerdo a la norma ASTM C 136-01 Standard Test Method for Sieve Analysis of Fine and Coarse Aggregates, donde establece que los valores de módulo de finura de 2.5 a 3 son normales para un agregado fino. En el cuadro I, el resultado del valor de módulo de finura es 2.7 de los jales de la presa Boleo Estrella, obtenido aplicando la fórmula de sumatoria de % retenido (acumulado) dividido entre 100, por lo tanto, se clasifican como agregados ligeramente finos, es preciso señalar que ^{Mena y Loera (1972)} aplicaron la norma ASTM C136-01 para la obtención del valor de módulo de finura.

En la figura 5 se presentan los resultados de la determinación del pH. Se aprecian valores alcalinos en todas las muestras de jales, exponiendo en primera instancia que no son generadores potenciales de drenaje ácido de mina. El pH promedio de las muestras es de 9.07.

Fig. 5 Resultado de la determinación de potencial de hidrógeno (pH) en las muestras de jales 

Potencial de neutralización (PN)

De los valores obtenidos por la medición cualitativa de carbonatos en las 27 muestras (Cuadro II), 25 calificaron como fuertes (93 %) y dos como moderados (7 %). Lo anterior se efectuó de acuerdo con lo establecido en la NOM-141-SEMARNAT-2003, anexo 5, punto 4.4.1, en el cual se establecen cuatro grados de reacción: nulo, bajo, moderado y fuerte. El hecho de que las muestras de jales califiquen como fuertes indica un gran contenido de carbonatos presentes. Con esta primera prueba se tiene un indicio de que poseen capacidad suficiente para neutralizar a los sulfuros.

El cálculo del poder de neutralización se efectuó con base en la NOM-141-SEMARNAT 2003. En la figura 6 se puede observar que estas muestras de jales tienen un poder neutralizador de 64 a 100 kg de CaCO₃/t. La muestra M-8 presentó el PN más bajo con 64 kg CaCO₃/t, mientras que la M-7 tuvo un PN de 100 kg CaCO₃/t. Para calcular el PN expresado como kg CaCO₃/t en los jales se aplicó la fórmula 1.

Fig. 6 Resultados de determinación del potencial de neutralización en las muestras de jales 

Potencial de acidez

Por el método turbidimétrico se determinó el azufre en forma de sulfatos. Los resultados se aprecian en el cuadro III. Los cálculos se ejecutaron con la fórmula 2. La determinación del porcentaje de azufre total se realizó en el Laboratorio de Química Analítica del Instituto de Geofísica de la UNAM con un equipo Leco S-144 DR Dual Range Sulfur Analyzer, el cual se calibró con el estándar Sulfur 1.09 % ± 0.05 % Sulfur in Ccall, por el método infrarrojo. Los resultados indican no detectable con límite de detección del equipo al 1 % de azufre total. Para efectos de cálculo del % S _total , cuando los equipos evidencian un resultado no detectable se utiliza por convención y con propósitos estadísticos la mitad del límite de detección del equipo (en este caso 0.5 %).

Así, asumiendo por convención 0.5 % de S _total y con los resultados obtenidos de azufre en forma de sulfatos en cada una de las muestras, se calculó el PA de acuerdo con la norma NOM-141-SEMARNAT 2003 (Fig. 7), usando las fórmulas 3 y 4.

Fig. 7 Resultados del potencial de acidez de las muestras de jales 

La NOM-141-SEMARNAT 2003 establece los siguientes valores de la relación PN/PA; si ésta es ≤ 1.2, los jales son potenciales generadores de drenaje ácido; si es > 1.2 los jales no son potenciales generadores de drenaje ácido. En la figura 8 se observa que la relación PN/PA para todas las muestras es superior a 1.2, por lo que de acuerdo con la norma antes mencionada los jales de la presa Boleo Estrella no son potenciales generadores de drenaje ácido. Por otro lado, la NOM-157-SEMARNAT-2009 establece los límites para determinar la peligrosidad debida al potencial de generación de drenaje ácido: si la relación PN/PA > 3 no generará drenaje ácido, por lo que se califica como no peligroso. Basándonos en ambas normas se puede concluir que los jales de la presa antes mencionada no constituyen un peligro.

Fig. 8 Relación de potencial de neutralización/potencial de acidez (PN/PA) de muestras de jales que no son generadores de drenaje ácido de mina (DAM) 

Metales y metaloides

La determinación de los metales y metaloides presentes en las muestras de jales se realizó en el Laboratorio Nacional de Geoquímica y Mineralogía del Instituto de Geología de la UNAM, con el equipo Pistola Nitton XL3t Ultra, mediante análisis semicuantitativo por fluorescencia de rayos X (método US-EPA 6200). El análisis de las muestras indica que hay presencia de los siguientes metales: Zr, Sr, Rb, As, Zn, Cu, Mn, Ti, Fe, Ni, Cr, V, Ba, Sb y Ca. Los metales que se encuentran por debajo del límite de detección son Pb, W, Mo, U, Tl, Au, Se, Hg, Co, Cd y Pd.

Algunos metales como el cromo y antimonio están por encima del límite máximo permisible establecido por la norma NOM-157-SEMARNAT-2009 (10.6 mg/kg para antimonio y 100 mg/kg para cromo).

Los resultados de laboratorio señalan un valor de As inferior al LMP de 100 mg/kg en las 27 muestras de jales (Fig. 9); el Ba está por debajo del LMP (Fig. 10) y el Cr se encuentra en todas las muestras como Cr total (Fig. 11). Por último, con la pistola Nitton no se detectó Sb en 18 de 27 muestras (66.7 %), y en las nueve restantes (33.3 %) se encontraron cantidades de este elemento superiores al LMP (Fig. 12).

Fig. 9 Comparación de los resultados de la determinación de arsénico en muestras de jales con el límite máximo permisible (LMP) 

Fig. 10 Comparación de los resultados de la determinación de bario en muestras de jales con el límite máximo permisible (LMP) 

Fig. 11 Comparación de los resultados de la determinación de cromo en muestras de jales con el límite máximo permisible (LMP) 

Fig. 12 Comparación de los resultados de la determinación de antimonio en muestras de jales con el límite máximo permisible (LMP) 

En la figura 13 se evidencia la concentración de los metales As, Ba, Cr y Sb (considerados tóxicos) en cada punto de muestreo.

Fig. 13 Concentración de metales y metaloides en cada punto de muestreo (M) de jales 

En una investigación realizada en el distrito minero de Guanajuato, México, ^{Ramos-Gómez et al. (2012)} demostraron que por la presencia de calcita y el bajo contenido de sulfuros fue un factor primordial para explicar la elevada estabilidad de los residuos. El fraccionamiento de las especies metálicas fue también, en términos generales, congruente con la casi inexistente movilidad de los metales, revelando su distribución mayoritaria en fracciones con poca movilidad debido al pH alcalino que presentaron. Asimismo, ^{Romero et al. (2008)}, en un estudio realizado en las regiones mineras de Nacozari, Sonora, Santa Bárbara, Chihuahua, Zimapán, Hidalgo y Taxco, Guerrero, concluyeron que, en la generación de drenaje ácido de los jales mineros, el factor más importante es el geológico, especialmente la mineralogía de la mena y de la roca encajonante del yacimiento del cual provienen. La abundancia relativa de sulfuros de hierro -cuya oxidación produce acidez- y calcita -cuya disolución consume la acidez generada en los jales inalterados- determina su capacidad para la generación de drenaje ácido una vez que han ocurrido los fenómenos de oxidación/neutralización (jales oxidados).

Por otro lado, en una evaluación realizada en Zimapán, México central, ^{Armienta et al. (2012)} encontraron que la presencia de calcita influye en la especiación, neutraliza el drenaje ácido de la mina y disminuye la movilidad de la mayoría de los metales tóxicos y metaloides. La retención de metales tóxicos y metaloides dentro de los relaves o jales probablemente se produce mediante la formación de carbonatos metálicos de baja solubilidad y la elevación del pH, que promueve la precipitación de los hidróxidos de Fe que pueden retener As, Sb y otros metales. ^{Gavilán et al. (2017)} indican que, como acción de formulación de políticas, la evaluación de riesgos debe incluirse en la regulación ambiental, utilizando para ello la estimación de la especiación química de las especies en cuestión (aquellas que son más fáciles de mover en el ambiente y que pueden ser absorbidas por el organismo).

Determinación del estado de oxidación del cromo

El análisis de determinación de metales y metaloides mostró que el cromo y el antimonio exceden los LMP establecidos en la NOM-157-SEMARNAT-2009. ^{Severiche y Gonzáles (2013)} mencionan que el cromo trivalente es esencial para los seres humanos, ya que promueve la acción de la insulina. Los derivados del cromo hexavalente (cromatos y dicromatos) por lo general son de origen antrópico y en altas concentraciones producen daños a los humanos y plantas. Los resultados de concentración de Cr⁶⁺ presentes en las 27 muestras se exponen en el cuadro IV.

Los valores de Cr⁶⁺ expuestos en el cuadro IV están en todos los casos por debajo de los LMP establecidos en la NOM-147-SEMARNAT/SSA1-2004 (280 mg/kg para uso agrícola y 510 mg/kg para uso industrial). ^{Zayed y Terry (2003)} indican que el cromo se encuentra generalmente en suelos como Cr³⁺, en tanto que ^{Jardine et al. (1999)} mencionan que en suelos alcalinos y aireados la reducción de Cr⁶⁺ a Cr³⁺ es posible si el suelo contiene materia orgánica. La presa de jales Boleo Estrella presentaba una gran cantidad de vegetación (Fig. 14) así como diversos insectos. Asimismo, la superficie de la presa tenía cuarteaduras, las cuales permitían la aireación (Fig. 15).

Fig. 14 Vegetación presente en la presa de Jales 

Fig. 15 Grietas presentes en la superficie de la presa de jales Boleo Estrella 

Los resultados obtenidos en el cuadro IV concuerdan con lo reportado por los autores citados, es decir, debido a la gran cantidad de flora y fauna presente en la presa, así como a las grietas encontradas en la superficie de ésta, además del pH alcalino de los jales, se demuestra que existen todas las condiciones en el medio para que el cromo se encuentre principalmente como Cr³⁺ (a 30 cm), que es la forma menos tóxica de este elemento.

Estado de oxidación del antimonio

^{Scheinost et al. (2006)} mencionan que en suelos aireados el antimonio se encuentra principalmente como Sb⁵⁺. Si bien existen condiciones reductoras en el sitio de estudio, ^{Mitsunobu et al. (2006)} describen al Sb⁵⁺ como un estado de oxidación estable, incluso en condiciones reductoras. Asimismo, en el presente estudio se encontró presencia de Sb, pero como Sb⁵⁺, en las muestras de jales de la presa Boleo Estrella

^{Okkenhaug et al. (2011)}) estudiaron la especiación del antimonio en el suelo cercano a la mina Xikuangshan, en China. Al analizar las muestras encontraron resultados de pH entre 5.81 y 7.46, además de concentraciones de antimonio total mayores a 11.8 g/kg. Por otro lado, los resultados de especiación en el suelo de la mina, así como la vegetación presente alrededor de esta, mostraron que la especie predominante era Sb⁵⁺. Comparando las muestras de jales analizadas de la presa Boleo Estrella se obtuvieron resultados de pH alcalinos y en algunos casos similares a los resultados de la mina Xikuangshan, además existe la presencia de Sb menos toxica como Sb⁵⁺.

Pruebas de movilidad

Los resultados obtenidos en las muestras de jales de la presa Boleo Estrella demuestran que el cromo en el lixiviado, cuyo LMP es de 5 mg/L, se encuentra por debajo de los 2 mg/L. En el caso del antimonio, el valor registrado en el lixiviado fue de 2.1 mg/L, valor que supera el LMP de 0.53 mg/L establecido en la NOM-157- SEMARNAT-2009. Esta norma también establece que cuando la concentración en el extracto de uno o varios de los elementos sea superior a los LMP, se concluye que el residuo es peligroso por la toxicidad asociada con la movilidad del elemento.

El acuífero Valle del Guadiana es la principal fuente de agua para consumo humano de la ciudad de Durango, sin embargo, La Comisión Nacional del Agua (^{CONAGUA 2015}) ha mencionado que los principales contaminantes registrados en aguas subterráneas del Valle de Guadiana son flúor y arsénico, y que la actividad de la mina Cerro de Mercado es una de las posibles fuentes de contaminación de los acuíferos de dicho valle. Por otra parte, ^{Alarcón et al. (2001)} indican que la contaminación del agua subterránea del valle es de origen natural, causada por la composición geológica del acuífero. Asimismo, en el proceso del muestreo se observó que las membranas en las paredes de la presa Boleo Estrella son impermeables, por lo que es poco probable que el antimonio lixiviado se incorpore en los cuerpos de agua.