1. Introdução

A etringita primária é produzida a partir da reação de aluminatos e íons sulfato do clínquer (C3A; C4AF; SO3) durante o processo de hidratação. No entanto, este composto torna-se instável quando as temperaturas do concreto ultrapassam 60-65ºC nas primeiras horas após a moldagem. Essa situação pode ocorrer devido ao calor excessivo de hidratação gerado pela hidratação do cimento ou mesmo por processos de cura térmica, que normalmente são adotados para elementos pré-moldados na indústria. Assim, após o resfriamento, a DEF pode ocorrer (Taylor, 1997; Bauer, 2006; ^{Ifsttar, 2018}).

Vários estudos laboratoriais são apresentados na literatura, mas devido à adoção de diferentes parâmetros há dificuldade de realizar comparações precisas. Além de íons sulfato e temperatura, os principais fatores condicionantes são a presença de aluminatos e elevada umidade (Mehta; Monteiro, 2014; Neville, 2016; Kchakech et.al., 2016; Thiebaut et.al., 2018; Ramu et. al ., 2021).

Outros fatores influentes podem provocar a DEF mais rapidamente. Entre eles estão os tipos de materiais utilizados no concreto e as condições de exposição (^{Fu et.al., 1997}; ^{Leklou et.al., 2013}). Em relação à exposição do concreto, a umidade é necessária para promover a DEF, além da elevação da temperatura nas primeiras horas de hidratação do cimento (^{Godart, 2017}). Além do nível de temperatura, o tempo de permanência no pico de temperatura também influencia a taxa de cristalização da etringita (Kchakech et al., 2016; Giannini et al., 2018). Alguns pesquisadores avaliaram o efeito das adições pozolânicas (^{Al Shamaa et.al., 2016}; ^{Dayarathne et.al., 2013}; Ramlochan et.al., 2013; ^{Amine et.al., 2017}; ^{Asamoto et.al., 2017}; Leklou et.al., 2016; ^{Rashidi et.al., 2017}), embora não tenha havido um acordo sobre essas incorporações até o momento. Algumas pesquisas apontam que a adição de pozolanas mitiga a DEF, pois reduz o aumento da temperatura do concreto durante a hidratação do cimento (^{Ramlochan et al. 2003}; Mehta; Monteiro, 2014; ^{Amine et al., 2017}). Adições minerais também têm sido estudadas em relação à sua interação durante a hidratação do cimento (^{Dayarathne et.al., 2013}; ^{Amine et.al., 2017}).

Alguns pesquisadores indicam um efeito benéfico das cinzas volantes (^{Ramlochan et.al., 2003}; ^{Dayarathne et.al., 2013}; ^{Amine et.al., 2017}; ^{Asamoto et.al., 2017}; ^{Leklou et.al., 2017} ), mas outros sugerem que essa adição apenas atrasa as neoformações de etringita e o processo expansivo da DEF (^{Schovanz, 2019}; ^{Bronholo, 2020}; ^{Schovanz et.al., 2021}).

O conteúdo das pozolanas varia entre os estudos que visam mitigar a ocorrência de DEF. Alguns pesquisadores concluiram que a incorporação de 15% de cinza volante sobre a massa de cimento é adequado para prevenção (^{Amine et.al., 2017}), enquanto outros indicam que 30% é o teor necessário (^{Leklou et.al., 2017}). Essas diferenças geralmente estão relacionadas ao tipo e composição das aições minerais (^{Ramlochan et.al., 2003}).

As concentrações de alguns componentes podem interferir no processo químico da DEF. ^{Taylor et al. (2001}) aponta a relação de SO3 / Al2O3. No caso da substituição do cimento por cinza volante, essa relação tende a reduzir e minimizar as expansões por DEF (Ramlochan et.al., 2013; Leklou et.al., 2016).

A fabricação de cimento envolve a incorporação de diferentes tipos e teores de adições minerais, dependendo da disponibilidade local de insumos. Trata-se de uma prática global; além de reduzir o consumo de energia na produção de clínquer, existe um uso ideal de resíduos para compensar a pegada de carbono. Além disso, essa prática também pode melhorar o desempenho do concreto e a resistência a ataques químicos. A atuação do cimento de alta resistência inicial é conhecida por trazer graves danos ao concreto e é responsável por diversos casos de DEF diagnosticados em alguns elementos e estruturas no Brasil (^{Hasparyk et.al., 2016}; ^{Godart, 2017}; Hasparyk e Kuperman, 2019). Altos teores de cimento e características físico-químicas específicas podem interferir na liberação de calor durante a hidratação (^{Melo et.al., 2011}; ^{Godart, 2017}).

Alguns estudos de laboratório realizados em agamassas podem ser observados na literatura a favor da DEF (^{Adamopoulou et.al., 2011}; ^{Dayarathne et.al., 2013}; Leklou et.al., 2016). O emprego de argamassas também foi usado anteriormente para outros tipos de patologias (como reação álcali-agregado) a fim de simplificar os métodos de teste e normalize-los.

Evidências da relação entre o C3A e a intensidade da etringita formada podem ser observadas nos estudos envolvendo argamassas de Katsioti et al. (2011). Além disso, pesquisadores como ^{Asamoto et al. (2017}) determinaram em laboratório que a DEF ocorrerá apenas na presença de teores de SO3 acima de 3%. ^{Adamopoulou et al. (2011}) identificaram DEF prematuramente (3 meses) em argamassas que foram curadas termicamente a 50ºC, embora a maioria dos estudos indique que a temperatura limite é 65ºC (^{Al Shamaa et.al., 2016}; ^{Godart, 2017}). ^{Bronholo (2020}) não detectou expansões expressivas em argamassas com cimento pozolânico quando as argamassas foram expostas a ataques combinados de DEF e RAA, ao longo de um ano. No entanto, o referido estudo mostrou, por meio de análises microestruturais, que DEF está presente nas matrizes.

O presente estudo avaliou a influência de diferentes tipos de cimento na ocorrência de DEF por meio de testes e análises laboratoriais realizados em compósitos de cimento.

2. Programa experimental

2.2 Procedimentos de mistura e cura

O traço empregado foi de 1: 2.275 (cimento: agregado miúdo) e a relação água-cimento de 0.485, conforme ASTM C 1012 (2018).

O procedimento e o ciclo térmico adotados para induzir a DEF foram previamente propostos por ^{Schovanz (2019}) e Hasparyk et al. (2020). Os corpos-de-prova foram moldados e mantidos por 6 horas em sala úmida até o início do ciclo térmico (período de pré-cura). Na sequência, os corpos-de-prova foram submersos em água com aumento gradativo da temperatura de 25ºC até 85ºC, permanecendo nesta condição por 12 horas, seguido de resfriamento até 38ºC. A taxa de aquecimento e resfriamento foi de 10ºC por hora, ao longo do tempo, e até um ano (Figura 1).

Figura 1 Ciclo térmico e ambiente de exposição 

3. Resultados e discussões

De acordo com a Figura 2, as expansões para as argamassas contendo cimento CP V foram muito maiores do que aquelas na presença de adiões minerais. O primeiro grande aumento iniciou após 150 dias e durou até 200 dias; após isso, observou-se um período de dormência por até 260 dias, seguido de outro aumento da expansão até cerca de 300 dias. Em seguida, a taxa de expansão crescente se intensificou até 365 dias (a expansão máxima foi de 1.8%). Embora os cimentos com cinza volante (ambos, CP II-Z e CP IV) tenham produzido expansões reduzidas (abaixo de 0.10% em 365 dias), uma maior dispersão para expansões foi observada ao longo do tempo. O cimento com filer calcário (tipo CP II-F) teve um desempenho totalmente diferente dos demais. Com o tempo e até cerca de 300 dias houve pequenas expansões abaixo de 0.06%. Após este período, percebeu-se uma taxa de crescimento significativa para até 365 dias, quando a argamassa atingiu uma expansão média de 0.45%.

Figura 2 Expansões por DEF ao longo do tempo 

A presença de cinza volante influencia os teores de Al2O3 e SO3 (Tabela 1) dos cimentos, com redução significativa na relação SO3 / Al2O3, seguida de menores expansões.

De acordo com a literatura (Ramlochan et.al., 2013; Leklou et.al., 2016) esses parâmetros podem indicar um melhor desempenho do cimento com cinza volante (CP II-Z e CP IV) em relação aos cimentos sem cinza. CP V e CP II-F não contêm pozolanas, sendo que a principal diferença está relacionada à sua finura (CP V - 4,250 cm² / g; CP II-F - 4,450 cm² / g) e na presença de filler de calcário (5.74%). A finura do cimento acelera as reações de hidratação e, portanto, o calor da hidratação. Shamaa et al. (2016) já haviam apresentado o efeito do filler na cinética da reação de DEF; no entanto, evidenciaram que não é capaz de atenuar a DEF. Segundo os autores, as expansões podem aumentar e o período de latência pode ser reduzido com o aumento de partículas de filler calcário nas misturas. A reação de íons carbonato dissolvidos do filler de calcário com as fases de aluminato do cimento Portland leva à formação de carboaluminatos em oposição aos sulfoaluminatos e estabiliza a etringita que é produzida em idades precoces.

As propriedades mecânicas foram coerentes com o comportamento das expansões entre os cimentos testados. A resistência à compressão das argamassas aumentou de um mês para seis meses para todos os cimentos testados (Figura 3). Por outro lado, aos 12 meses houve uma diminuição. A queda desta propriedade em comparação aos 28 dias foi muito mais crítica para o cimento sem adição (CP V) e aquele com filler de calcário (CP II-F), 63% e 54%, para níveis de expansão de 1.79 e 0.45, respectivamente. Embora o nível de expansões do CP V tenha sido superior ao do CP II-F, a argamassa obteve maiores resistências nas primeiras idades em relação ao concreto CP II-F. Expansão acima de 0.40% são muito elevadas, impactaram as resistências e fissuraram os compósitos, como esperado (^{Schovanz, 2019}; ^{Bronholo, 2020}).

Na presença de cinza volante, e principalmente para o CP II-Z, não foi observada queda da resistência à compressão ao longo de um ano, considerando as expansões baixas (menos de 0,10%), mas em relação aos 6 meses houve redução de quase 2% na presença deste cimento, enquanto o cimento pozolânico (CP IV) sofreu uma diminuição de cerca de 25% no mesmo período (Figura 3 e Tabela 2).

Figura 3 Resistência à compressão ao longo do tempo 

Embora a resistência à compressão não seja a principal propriedade influenciada pelas reações expansivas, não é o que ocorre no caso da DEF. A microfissuração gerada pela DEF inicia-se na zona de transição interfacial (TZ), entre o cimento e o agregado, levando à influência negativa nesta propriedade, principalmente em misturas com adições pozolânicas (^{Taylor et. al., 2001}). A autocicatrização de fissuras em compósitos cimentícios alcançada através do uso de pozolanas pode explicar o melhor desempenho dos compósitos com cinza volante em relação à resistência à compressão (^{Termkhajornkit et.al., 2009}, ^{Van Tittelboom e De Belie, 2013}).

A resistência à tração apresentou uma sensibilidade ligeiramente maior devido às expansões do CP V (1.79%) e do CP II-F (acima de 0.45%). Aos seis meses já observou-se uma queda dessa propriedade, seguida de uma nova queda aos 12 meses. Aos seis meses, a resistência à tração teve uma redução de cerca de 9% para os dois tipos de cimento sem cinza volante. Na última idade, as argamassas com CP V e CP II-F sofreram uma redução de 68% e 57%, respectivamente (Tabela 2 e Figura 4). Alguns pesquisadores mostraram que expansões da ordem de 0.2-0.3% são capazes de afetar a resistência à tração, enquanto as resistências à compressão são influenciadas em níveis mais elevados de expansões (Giannini et al., 2018; Leklou et al., 2016).

As argamassas com cinza volante resultaram desempenho diferente, com aumento da resistência à tração até os primeiros seis meses, seguindo o comportamento da resistência à compressão, mas com o passar do tempo, e aos 12 meses, houve uma queda de 19% e 12% para o CP II -Z e CP IV, respectivamente (Figura 4). O ganho inicial na resistência à tração ocorre devido às reações pozolânicas envolvendo as adições minerais que estão presentes nestes cimentos.

Figura 4 Resistência à tração ao longo do tempo. 

De acordo com a Tabela 2 fica evidente que para expansões acima de 0.45% o dano às propriedades mecânicas é muito expressivo, com reduções da ordem de 50%. Além disso, para expansões da ordem de 0.10% já existem sinais claros de um início de deterioração da DEF, uma vez que a resistência à tração tem redução de cerca de 10% em um ano. Esse reflexo negativo gera preocupação quanto ao desempenho dos concretos moldados com o cimento pozolânico em relação ao DEF. O nível de expansão não parece tão alto quanto o esperado, mas consequências mecânicas foram detectadas e a DEF foi observada por meio de análises microestruturais. Assim, para estudos de DEF em argamassas, o limite em um ano deveria ser menor. Mais pesquisas são necessárias para definir um método de teste totalmente confiável e limite de expansões.

Correlações entre as resistências e o nível de expansões são apresentadas na Figura 5 e na Figura 6. Conforme as expansões aumentam, as resistências diminuem para os cimentos CP V e CP II-F; por outro lado, não é possível estabelecer correlação na presença de cimentos com a cinza volante (CP II-Z e CP IV). Para corroborar essa afirmação, análises microestruturais foram realizadas e indicam claramente a formação de cristais de etringita nas argamassas contendo cinza volante. Amostras de argamassa de outros cimentos também foram analisadas e a DEF detectada. Nas Figuras de 7 a 10 a ocorrência de DEF pode ser observada, e alguns espectros de EDS são apresentados, confirmando a característica química das formações de etringita.

Figura 5 Correlação entre resistência à compressão e expansão 

Figura 6 Correlação entre resistência à tração e expansão 

Figura 7 Micrografias de argamassas com CP V em um ano: a) Vazios preenchidos e intense microfissuração; b) Pasta frágil; com formação de etringita; c) etringita maciça na pasta de cimento e zona de transição (TZ) enfraquecida; d) Espectro de EDS de cristais de etringita indicados na Fig. 7a. 

Figura 8 Micrografias de argamassas com CP II-F em um ano: a) DEF preenchendo um vazio; b) Cristais de etringita comprimidos na pasta de cimento; c) Perda de aderência entre a pasta de cimento e o agregado e neoformações na superfície do agregado; d) Espectro de EDS de etringita massiva indicada na Fig. 8a. 

Figura 9 Micrografias de argamassas com CP II-Z em um ano: a) Aglomeração de etringita em um vazio; b) Formações maciças na pasta de cimento; c) Desprendimento entre pasta e agregado; d) Espectro EDS de aglomerações de etringita indicadas na Fig. 9a. 

Figura 10 Micrografias de argamassas com CP IV em um ano: a) Cristais de hidróxido de cálcio (CH) dentro de um vazio com algumas formações de etringita; b) Detalhe de alguns cristais de etringita e CH; c) Alguns grãos de agregado desconectados da argamassa; d) Espectro EDS de cristais indicados na Fig. 10b. 

Análises realizadas em um ano por MEV e EDS evidenciaram a presença de etringita tardia em algumas condições. É possível comparar as diferenças de cada cimento utilizado e também a magnitude das neoformações. As expansões, assim como o comportamento mecânico, podem ser explicadas pela microestrutura. Os danos de DEF para resistência à tração seguiram esta ordem decrescente: CP V; CP II-F; CP II-Z; CP IV. Do ponto de vista microestrutural, foram observadas incidências de neoformação de etringita nos vazios e pasta de cimento e fragilidade da pasta na mesma ordem. Porém, alguma perda de aderência entre pasta e agregado foi detectada em todas as amostras, independente do tipo de cimento. Além disso, para as argamassas produzidas sem cinza volante (CP V e CP II-F) a presença de neoformações de etringita foi mais significativa. O comportamento da resistência à compressão foi semelhante à resistência à tração, embora o cimento CP II-Z não tenha promovido uma queda abrupta quando comparado ao cimento CP IV em um ano. Em relação aos níveis de expansão de DEF, os maiores valores foram alcançados para o cimento sem adição (CP V), seguido do cimento CP II-F. Além disso, os principais danos para pastas de cimento e zona de transição foram demonstrados por MEV na presença de DEF.

5. Conclusões

O presente estudo avaliou o DEF em argamassas com diferentes tipos de cimento. Os resultados do programa experimental levaram às seguintes conclusões: